4,6-二氨基間苯二酚的研究進展

袁會齊，張麗

（遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧大連 116029）

聚對苯撐苯并二噁唑纖維（Poly-p-phenylene benzobisoxazole，PBO），是20世紀80年代美國為發展航天航空事業而開發的復合材料增強材料。PBO具有超高模量、超高強度、超阻燃性和超高耐熱性的性能，曾被認為是新一代高模量、高強度、耐高溫聚合物材料的先驅和代表[1-3]，廣泛應用于軍事、航空航天和其他特殊工業領域。美國DOW化學公司擁有該專利技術，日本的東洋紡織公司購買了該專利并工業化生產，但對我國實行禁銷。因此開發生產高性能PBO纖維不僅具有使用價值而且具有深遠的社會意義和國防意義[4-6]。

目前所有合成高性能PBO纖維的方法中，4,6-二氨基間苯二酚都是必需的單體。PBO聚合物的分子量越高，強度就越大。單體中1個氨基和3個氨基化合物微量的存在，均可導致PBO聚合過程中鏈終止及非直鏈化而嚴重影響其性能。要制得高分子量的聚合物，須先從4,6-二氨基間苯二酚的合成工藝或提純結晶入手，得到高純度的4,6-二氨基間苯二酚。此外，單體結構中存在較活潑的羥基和氨基，很容易發生氧化分解使單體質量更難達到聚合級純度。本文總結了目前4,6-二氨基間苯二酚在合成、提純、防氧化上的進展，為以后研究更有效的4,6-二氨基間苯二酚的合成、提純、防氧化提供參考。

1 4,6-二氨基間苯二酚單體的合成研究

按所采用的起始原料可將4,6-二氨基間苯二酚的合成方法分為三大類。

第一類合成方法是以間二硝基苯為原料，將硝基還原為羥基，再經Bamberger重排合成4,6-二氨基間苯二酚。此方案步驟少，原料便宜，時間短，易獲得，但收率較低，難以工業化生產[7]。以帶有一個或兩個氯取代基的間二硝基苯為原料，通過加羥基，再水解，最后催化加氫也可合成4,6-二氨基間苯二酚[8-9]。但此法原料價格昂貴難得，也難以工業化生產。

第二類合成方法起初是以間二氯苯為原料，通過硝化反應在4,6位引入硝基，再將兩氯原子水解為羥基，在催化劑作用下加氫還原得到4,6-二氨基間苯二酚[10]。此法步驟少，原料便宜易得，關于它的研究較多，然而硝化過程選擇性差，除氯原子的鄰位易被硝化外，間位也會引入硝基，所得還原產物中會有干擾PBO聚合的三氨基化合物出現。針對此缺點Nissan化學公司提出了分步水解和鈀/碳還原加氫的技術[11]，Bayer公司采用芐醇進行親核取代氯原子實現分離[12]。改進后單體質量有所提高，但依然不能徹底除去三氨基化合物。隨后Dow化學公司以連三氯苯為原料成功合成了4,6-二氨基間苯二酚，Nissan化學公司實現其工業化生產[13-14]。此法在克服以往缺點的同時，具有原料易得、步驟少、成本低、純度高的優點，可實現PBO纖維的工業化生產。

第三類合成方法是以間苯二酚為原料，經多步反應在4,6位引入氨基。步驟少，收率較高的方法是使羥基的鄰位間位磺化，再硝化4,6位，最后使間位磺酸基水解，硝基加氫還原得到4,6-二氨基間苯二酚[15]。為避免產生三氨基化合物的產，在4,6位引入磺酸基或叔丁基，再在2位引入氯原子保護，硝化6位上取代基，最后催化加氫得到4,6-二氨基間苯二酚。此法選擇性好，產物純度高，但保護和脫保護中消耗原料多，步驟繁瑣，成本高。通過氯甲酸甲酯保護羥基，在4,6位引入硝基，再水解加氫的方法合成4,6-二氨基間苯二酚，產物收率高但難分離。還可利用酰化、肟化、Beckmann重排、水解方法，避免硝化和硝基還原反應來制備4,6-二氨基間苯二酚，此法步驟長，原料難回收，污染環境。利用間苯二酚同取代苯重氮鹽再加氫還原的合成方法，會產生三重氮偶合物，且加氫還原時會釋放出苯胺，影響高分子量PBO的生成。以間苯二酚為原料，即使保護也不能避免三氨基化合物的存在，難以制得高分子量的PBO單體且價格昂貴。

綜上所述，以連三氯苯為原料經硝化、水解，加氫反應制備4,6-二氨基間苯二酚仍是目前最佳的合成方法。

2 4,6-二氨基間苯二酚的提純方法研究

常用的分離提純法有萃取、蒸餾、結晶法。在工業生產工程中，結晶法是最常用的生產高純度、顆粒大小均勻，晶型完美的高價值的晶體化合物的技術[16-18]。結晶過程包括獲得飽和溶液，晶體的形成和晶體的生長3個步驟。在傳統結晶過程中，冷卻和溶劑蒸發是形成過飽和度常用的兩種方式。曾有人對合成4,6-二氨基間苯二酚的中間化合物2-氯-4,6-二硝基間苯二酚進行研究，通過間歇動態分析了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇中的動力學研究[19-20]，估算了在不同結晶溫度和攪拌速率下的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的成核率和晶體生長率，優化了結晶技術參數，為獲得具有均一顆粒和高結晶率的晶體產品提供了理論基礎。也有人對4,6-二氨基間苯二酚在鹽酸溶液中的重結晶工藝進行研究，以得到提純4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的適宜的工藝條件[21]。一般從反應中獲得的固體有機物常含有雜質，為了更好地達到提純效果，以往對反應產物提純通常都是先用萃取、蒸餾等方法進行初步提純，然后再用冷卻結晶方法進一步提純的工藝。此工藝操作復雜繁瑣、耗能大、收率低，因此在反應產物的提純工藝上存在大幅度降低成本的空間。

3 4,6-二氨基間苯二酚的抗氧化

由于4,6-二氨基間苯二酚單體中存在二元氨基和羥基，性質活潑，在空氣中尤其在潮濕狀態下更易氧化，對貯藏和運輸帶來不便，因此必須對合成出的高純度4,6-二氨基間苯二酚進行有效的保護，以防止氧化分解物帶入PBO聚合物過程。除在惰性氣氛中對4,6-二氨基間苯二酚進行儲存和處理，還可以在成品中加入有效的抗氧化劑，如噴上FeCl2/HCl溶液、添加一定量的1800×10-6的SnCl2，但條件控制極為苛刻；在縮聚過程加入還原劑SnCl2使4,6-二氨基間苯二酚氧化反應可逆，從而控制PBO聚合物分子質量；加入無機酸（如鹽酸、磷酸、硫酸及氫溴鹽）或者有機酸（如對苯二甲酸、脂肪酸等）而成鹽，通常優選的是合適工業化的鹽酸，形成可保護氨基的鹽酸鹽形式，但也易被氧化。在儲存和處理過程中，4,6-二氨基間苯二酚磷酸鹽是比鹽酸鹽更穩定形式[22]，穩定化后的磷酸鹽于室溫空氣中儲藏1個月后基本不發生氧化分解。且磷酸是反映介質多聚磷酸的形式組分，不會產生類似4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽脫氣及控制進配料比的問題，聚合過程要求4,6-二氨基間苯二酚磷酸鹽的純度必須非常高才行，因而給其制備帶來了一些困難。在隨后的研究中，探索出更好的4,6-二氨基間苯二酚的防氧化方法將成為4,6-二氨基間苯二酚研究的發展趨勢。

4 發展趨勢

隨著人們對材料的性能要求越來越高，PBO的性能和應用不斷被發現和利用，商品化高分子PBO成為世界范圍內的研究熱點。國外對我國實行禁售及技術封鎖，因此在我國開展PBO新材料的研究并盡早實現產業化，已迫在眉睫，要合成PBO纖維則必須先突破4,6-二氨基間苯二酚單體的合成技術。我國已用三氯化苯法和間苯二酚法制得純度較高的4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，但制備復雜，加氫及脫氯催化劑Pd/C用量甚大，導致聚合級4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體的噸價格高達50萬元以上，難以實現工業化生產。因此，在現有合成路線的基礎上，需要尋找一條高純度、低成本、易穩定的4，6-二氨基間苯二酚合成方法及防氧化和提純工藝，增加4,6-二氨基間苯二酚的穩定性、保證其高純度、提高收率、降低4,6-二氨基間苯二酚成本，達到聚合級純度,使PBO材料的優異性能在生活中應用及普及。

5 結語

雖然我國對高純度4,6-二氨基間苯二酚合成工藝已相繼開發，取得喜人成就，但是制備成本高、穩定性差，難以實現工業化生產依然是我們面臨的主要問題。本文總結了近年來國內外4,6-二氨基間苯二酚的合成路線，提純及抗氧化方法及今后發展趨勢,為以后更深入的研究4,6-二氨基間苯二酚，更好更快地得到更高純度的4,6-二氨基間苯二酚提供了參考價值。