深海低溫高壓條件下鋁合金犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能研究

張國(guó)慶 錢(qián)思成 張有慧 鄭志建 張 偉 陸文萍 孫天翔

（1. 海洋石油工程股份有限公司，天津 300450；2. 海洋石油工程（青島）有限公司，山東 青島 266520；3. 青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071）

0 引言

在海洋工程領(lǐng)域，犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)技術(shù)以其簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)有效、對(duì)環(huán)境污染少、防腐控制效果好等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的推廣和應(yīng)用[1-4]，其中，鋁合金犧牲陽(yáng)極理論電容量大、電流效率高、成本低廉、施工方便，常用于海洋工程中的鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施[5-8]。目前對(duì)于淺水段使用的犧牲陽(yáng)極的設(shè)計(jì)、制造、安裝等一系列程序已經(jīng)應(yīng)用于很多實(shí)際的工程項(xiàng)目，且已經(jīng)過(guò)時(shí)間的考驗(yàn)。深海環(huán)境具有低溫、高壓和低溶解氧含量等特點(diǎn)，是一種特殊的介質(zhì)腐蝕環(huán)境，低溫和低溶解氧含量都會(huì)對(duì)犧牲陽(yáng)極的活化和溶解性能產(chǎn)生一定影響[9]。目前對(duì)于深水犧牲陽(yáng)極的設(shè)計(jì)關(guān)鍵參數(shù)、制造工藝、質(zhì)量控制等的研究則相對(duì)較少，對(duì)于犧牲陽(yáng)極在深水環(huán)境下，尤其是對(duì)深水水下生產(chǎn)設(shè)施的保護(hù)上，對(duì)陽(yáng)極的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)形式、尺寸、電化學(xué)性能、使用效率、質(zhì)量檢驗(yàn)等還沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)性的理論和實(shí)際支撐[10,11]。本試驗(yàn)將測(cè)試海水介質(zhì)中不同鋁合金犧牲陽(yáng)極在低溫高壓環(huán)境下的電化學(xué)性能，并對(duì)深水陽(yáng)極的實(shí)際的電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)性的研究、試驗(yàn)、分析，為深水工程中犧牲陽(yáng)極的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 犧牲陽(yáng)極試樣制備

實(shí)驗(yàn)選用三種不同成分的鋁合金犧牲陽(yáng)極材料（Al-Zn-In-Si-Fe-Cu），主要成分如表1所示，車(chē)加工至直徑10mm高50mm的陽(yáng)極試樣，在試樣的一端鉆一個(gè)直徑約3mm的孔并攻絲，用于連接導(dǎo)電棒，另一端砸鋼號(hào)。先用蒸餾水清洗，然后用無(wú)水乙醇清洗并放到烘箱內(nèi)，在（105±2）℃下烘烤30min后取出放入干燥器內(nèi)。陽(yáng)極試樣冷卻至室溫后進(jìn)行第一次稱(chēng)重，然后重復(fù)烘烤、稱(chēng)重程序。兩次稱(chēng)重結(jié)果應(yīng)不大于0.4mg。取兩次稱(chēng)重的平均值為陽(yáng)極試樣重量。如果兩次稱(chēng)重結(jié)果相差大于0.4mg，則進(jìn)行第三次烘烤和稱(chēng)重，并取兩次最接近的稱(chēng)重結(jié)果的平均值為陽(yáng)極試樣重量。試樣制備完成后進(jìn)行標(biāo)記，拍照記錄試樣的原始形貌。拍照完成后安裝導(dǎo)電棒，裝好導(dǎo)電棒之后，陽(yáng)極試樣兩端非工作面和連接銅棒的浸水部分，采用絕緣性強(qiáng)的材料進(jìn)行密封，避免產(chǎn)生縫隙腐蝕。

1.2 測(cè)試儀器和設(shè)備

試驗(yàn)采用深海環(huán)境模擬試驗(yàn)裝置，控制海水靜壓力（13MPa）、海水溫度、鹽度及溶解氧含量，模擬1300m深度下海洋環(huán)境。測(cè)試介質(zhì)為潔凈的天然海水，鹽度大于30‰。溶解氧采用海水中通入氮?dú)忸A(yù)處理進(jìn)行控制，含量控制在2.5～3mg/L，海水溫度控制在（4±1）℃。

其他測(cè)試儀器和設(shè)備包括恒流電源、銅電量計(jì)、Ag/AgCl參比電極、電流表、電子天平、萬(wàn)用表、多參數(shù)水質(zhì)分析儀、輔助陽(yáng)極等。

1.3 犧牲陽(yáng)極電化學(xué)測(cè)試

將犧牲陽(yáng)極試樣及測(cè)試設(shè)備如圖1所示進(jìn)行安裝，同一成份的3個(gè)試樣進(jìn)行串聯(lián)連接。輔助陰極采用不銹鋼圍成的圓筒，內(nèi)外均為工作面，總面積至少20倍暴露陽(yáng)極面積，輔助陰極固定在離水面和底面各10mm以上的位置，陽(yáng)極試樣懸吊在陰極環(huán)的中心部位。

表1 鋁合金犧牲陽(yáng)極主要成分表（%）

圖1 犧牲陽(yáng)極電化學(xué)測(cè)試連接方式

將陽(yáng)極試樣浸入介質(zhì)環(huán)境中3h后測(cè)量陽(yáng)極的開(kāi)路電位。

根據(jù)所需的陽(yáng)極電流密度進(jìn)行調(diào)整，基于最初的試樣暴露表面積，按照以下所列：

第一天：1.5mA/cm2；

第二天：0.4 mA/cm2；

第三天：4.0 mA/cm2；

第四天：1.5 mA/cm2。

電流密度應(yīng)控制在誤差±0.1mA/cm2，并且應(yīng)保持24h±1h，總測(cè)試時(shí)間應(yīng)為96±4h。

在每一階段結(jié)束時(shí)，測(cè)量陽(yáng)極的電位，每個(gè)試樣測(cè)1處。測(cè)量前，保留試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。

全部試驗(yàn)周期完成之后，去除導(dǎo)電棒和密封膠并清洗掉試樣上的腐蝕產(chǎn)物。試樣在每升水含20g鉻酐和30mL磷酸的80℃溶液中清洗10min。隨后用自來(lái)水沖洗試樣，然后用乙醇洗，干燥后稱(chēng)重精確到±0.1mgA。

試驗(yàn)結(jié)束后計(jì)算陽(yáng)極電容量、電流效率，各階段發(fā)出電流；并根據(jù)陽(yáng)極各階段電位做出極化曲線的對(duì)比圖，對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行拍照記錄陽(yáng)極表面形貌，并和試驗(yàn)前的陽(yáng)極形貌進(jìn)行對(duì)比，分析陽(yáng)極的表面溶解規(guī)律。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)性能測(cè)試分析

2.1.1 試樣1數(shù)據(jù)分析

首先通過(guò)電容量的計(jì)算公式，結(jié)合試樣1犧牲陽(yáng)極中各元素的百分含量，計(jì)算得出試樣1犧牲陽(yáng)極的理論電容量為2867.48Ah/kg。表2和表3分別表示試驗(yàn)前后試樣1和銅電量計(jì)的重量，并通過(guò)公式計(jì)算出試樣1的平均實(shí)際電容量，如表4所示。通過(guò)測(cè)量開(kāi)路電位，計(jì)算得出試樣1陽(yáng)極電位的周期性變化，如表5和圖1所示。

表2 試樣1試驗(yàn)前后重量表

表3 銅電量計(jì)試驗(yàn)前后重量表

表4 試樣1實(shí)際電容量表

表5 試樣1陽(yáng)極電位表

圖2 試樣1陽(yáng)極電位圖

從測(cè)試及計(jì)算結(jié)果可知，成分1犧牲陽(yáng)極三個(gè)平行樣的性能平行性較好，平均電化學(xué)容量約為2774Ah/kg，電化學(xué)效率為96.75%。犧牲陽(yáng)極開(kāi)路電位為-975～-994mV，從電位變化曲線看犧牲陽(yáng)極極化電位隨電流大小調(diào)整而變化，三個(gè)平行樣的變化趨勢(shì)一致。

2.2.2 試樣2數(shù)據(jù)分析

首先通過(guò)電容量的計(jì)算公式，結(jié)合試樣2犧牲陽(yáng)極中各元素的百分含量，計(jì)算得出試樣2犧牲陽(yáng)極的理論電容量為2897.03Ah/kg。表6和表7分別表示試驗(yàn)前后試樣2和銅電量計(jì)的重量，并通過(guò)公式計(jì)算出試樣2的平均實(shí)際電容量，如表8所示。通過(guò)測(cè)量開(kāi)路電位，計(jì)算得出試樣2陽(yáng)極電位的周期性變化，如表9和圖3所示。

表6 試樣2試驗(yàn)前后重量表

表7 銅電量計(jì)試驗(yàn)前后重量表

表8 試樣2實(shí)際電容量計(jì)算表

表9 試樣2陽(yáng)極電位表

圖3 試樣2陽(yáng)極電位圖

從測(cè)試及計(jì)算結(jié)果可知，成分2犧牲陽(yáng)極三個(gè)平行樣的性能平行性較好，平均電化學(xué)容量約為2807Ah/kg，電化學(xué)效率為96.89%。犧牲陽(yáng)極開(kāi)路電位為-1036～-1071mV，從電位變化曲線看犧牲陽(yáng)極極化電位隨電流大小調(diào)整而變化，三個(gè)平行樣的變化趨勢(shì)一致。

2.1.3 試樣3數(shù)據(jù)分析

首先通過(guò)電容量的計(jì)算公式，結(jié)合試樣3犧牲陽(yáng)極中各元素的百分含量，計(jì)算得出試樣3犧牲陽(yáng)極的理論電容量為2867.34 Ah/kg。表10和表11分別表示試驗(yàn)前后試樣3和銅電量計(jì)的重量，并通過(guò)公式計(jì)算出試樣3的平均實(shí)際電容量，如表12所示。通過(guò)測(cè)量開(kāi)路電位，計(jì)算得出試樣3陽(yáng)極電位的周期性變化，如表13和圖4所示。

表10 試樣3試驗(yàn)前后重量表

表11 銅電量計(jì)試驗(yàn)前后重量表

表12 試樣3實(shí)際電容量計(jì)算表

表13 試樣3陽(yáng)極電位

圖4 試樣3陽(yáng)極電位圖

從測(cè)試及計(jì)算結(jié)果可知，成分3犧牲陽(yáng)極三個(gè)平行樣的性能平行性較好，平均電化學(xué)容量約為2867Ah/kg，電化學(xué)效率為96.037%。犧牲陽(yáng)極開(kāi)路電位為-1081～-1099mV，從電位變化曲線看犧牲陽(yáng)極極化電位隨電流大小調(diào)整而變化，三個(gè)平行樣的變化趨勢(shì)一致。

2.2 表面形貌觀察

2.2.1 試樣1表面溶解形貌觀察

圖5 試樣1A/1B/1C陽(yáng)極溶解前后形貌

從圖5可以看出，試樣1電化學(xué)測(cè)試后表面呈現(xiàn)裂紋狀形貌，溶解多從裂紋處發(fā)生，分析應(yīng)為晶間溶解，整體裂紋較均勻，但整體溶解形貌為晶間溶解形貌，預(yù)測(cè)進(jìn)一步溶解會(huì)導(dǎo)致表面溶解不均勻。

2.2.2 試樣2表面溶解形貌觀察

圖6 試樣2A/2B/2C陽(yáng)極溶解前后形貌

從圖6可以看出，試樣2電化學(xué)測(cè)試后表面呈現(xiàn)蝕坑狀形貌，表面不平整，部分區(qū)域蝕坑較深，整體溶解較不均勻。

2.2.3 試樣3表面溶解形貌觀察

圖7 試樣3A/3B/3C陽(yáng)極溶解前后形貌

從圖7可以看出，試樣3電化學(xué)測(cè)試后表面呈現(xiàn)均勻溶解形貌，表面未見(jiàn)明顯蝕坑和晶間腐蝕現(xiàn)象，整體溶解較均勻。

3 結(jié)論

由測(cè)試結(jié)果可知，三種成分的犧牲陽(yáng)極在模擬高壓、低溫和低溶解氧環(huán)境下電流效率普遍較高，均達(dá)到了95%以上，均已經(jīng)達(dá)到了國(guó)標(biāo)規(guī)定的高效犧牲陽(yáng)極的電流效率。而從三種陽(yáng)極的表面溶解規(guī)律來(lái)看，三種陽(yáng)極中成分3的表面溶解最均勻，呈現(xiàn)均勻溶解形貌，表面未見(jiàn)明顯蝕坑和晶間腐蝕現(xiàn)象，而成分1表面呈裂紋狀溶解形貌，成分2表面呈蝕坑狀溶解形貌。