香辛料精油傳遞載體的制備與應用研究進展

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(中國農業大學 食品科學與營養工程學院，北京 100083)

香辛料是一類具有辛香風味的天然物質，一般為植物的根、莖、葉、花、果實或者種子的干燥粉末，例如辣椒、胡椒、花椒、肉桂、丁香、姜黃等[1]。香辛料精油是從這些植物粉末中提取的油狀液體，具有強烈的呈味和呈香作用，常作為調味品成分，能夠改善食品的風味[2,3]。香辛料精油成分復雜，含有多種易揮發物質，幾乎不溶于水，對空氣、溫度和日光都比較敏感[4]。利用包埋技術將香辛料精油封裝在各種傳遞載體內，例如微膠囊、納米顆粒、納米乳液、脂質體和分子包合物等[5,6]，可以有效地保護香辛料精油，避免香辛料的揮發，隔絕香辛料精油與空氣和日光的接觸，減少它們的降解[7]，從而拓展香辛料精油在食品和調味品中的應用范圍。

目前關于香辛料精油的研究報道非常多，例如白豆蔻精油[8,9]、百里香精油[10,11]、丁香精油[12,13]、姜黃精油等[14,15]。也有一些綜述論文，但是主要都集中在香辛料精油的提取技術[16]、成分分析[17,18]、功能活性[19]、保鮮抑菌等方面[20,21]，對于香辛料精油的傳遞載體的制備與應用仍缺乏系統的總結和探討。近年來，利用微膠囊技術、乳化技術等技術手段以蛋白質、多糖和脂類物質制備的香辛料精油的微膠囊[22,23]、微乳液[24,25]、環糊精包合物等傳遞載體[25,26]，因其優良的傳遞性能、廣泛的適用性以及生物相容性、可降解性和食用安全性等優勢越來越受到研究者們的關注。因此，本文結合國內外的文獻報道，綜述了香辛料精油傳遞載體的最新研究進展，并重點探討了傳遞載體的制備技術以及香辛料精油傳遞載體在食品和調味品中的應用，旨在為香辛料精油的開發利用提供參考。

1 香辛料精油傳遞載體概述

通常而言，香辛料精油的傳遞載體都是用一些天然的或者人工合成的材料，采用一定的技術手段制備成空腔結構，將香辛料精油完全包裹起來。香辛料精油的傳遞載體可以根據實際需求設計成不同的類型，例如在傳遞載體外層添加親水性基團，可以增加香辛料精油在水相中的溶解量；調控傳遞載體外層壁材的厚度，利用其屏蔽作用可以保持內部香辛料精油理化性質的穩定，延長其貯藏時間；在外層壁材添加智能響應型成分，通過酸、堿、鹽以及冷熱等某種外部刺激，控制香辛料精油在特殊部位或特殊時間釋放出來。因此，選擇合適的壁材對于制備香辛料精油傳遞載體是比較重要的，可用于構建傳遞載體的材料種類繁多、來源廣泛，既有明膠、乳清分離蛋白、酪蛋白、乳鐵蛋白等動物性蛋白質，又有大豆分離蛋白、高粱蛋白、豌豆蛋白、玉米醇溶蛋白等植物性蛋白質。多糖類主要有淀粉、環糊精、殼聚糖、海藻酸鈉、纖維素及其衍生物、卡拉膠、阿拉伯膠和果膠等。構建香辛料精油傳遞載體并不是將蛋白質和多糖等壁材簡單地混合，而是采用一定的技術手段、工藝過程使其形成一種規律、有序的結構。因此，總結和分析香辛料精油傳遞載體的制備技術和方法，對于設計新型香辛料精油傳遞載體具有指導意義。

2 香辛料精油傳遞載體的制備

香辛料精油傳遞載體的結構特點和傳遞性質多種多樣，不僅取決于材料的不同，更在于制備技術的差異。香辛料精油傳遞載體的制備技術理論上可分為物理法、化學法以及物理和化學結合的方法。在實際操作中可分為反溶劑沉淀法、復凝聚法、噴霧干燥法、超臨界流體法、薄膜水化法、旋轉蒸發法等。

2.1 反溶劑沉淀法

反溶劑沉淀法是一種簡單、快速、易操作的技術，見圖1。它是將香辛料精油和高分子材料溶解于有機溶劑中，一般是乙醇或丙酮，然后在高速剪切或攪拌的過程中，將有機相注射或分散于水相中，由于有機相和水相之間的極性差異，在有機相中呈溶解狀態的高分子材料轉移到水相之后會發生分子收縮，自組裝形成納米顆粒，然后蒸發除去有機相，即可得到納米顆粒[27]。Bilenler等[28]利用反溶劑沉淀法成功制備了百里香精油的玉米醇溶蛋白納米顆粒，包埋率高達97.02%，包埋后的百里香精油清除自由基能力和抗氧化能力顯著增強。玉米醇溶蛋白納米顆粒不僅可以包埋百里香精油，對香芹精油也有很好的包埋效果，并且包埋后香芹精油的水溶性增加了15倍，抗氧化能力和抗菌性分別得到加強[29]。利用反溶劑沉淀法制備的香辛料精油-玉米醇溶蛋白納米顆粒，不僅可以直接作為食品和調味品的配料，而且可以將香辛料精油-玉米醇溶蛋白納米顆粒進一步制備成可食用性的薄膜，用于食品的抑菌保鮮和包裝[30,31]。反溶劑沉淀法作為傳遞載體的制備技術具有簡便、快速、易于產業化推廣生產等優點，但是也有一些局限性，例如所選擇的高分子材料必須能溶于有機溶劑，并且能夠自組裝形成納米顆粒，具備這些條件的材料一般只有一些多糖和醇溶性蛋白質。

圖1 反溶劑沉淀法制備香辛料精油納米顆粒Fig.1 Nanoparticles of essential oils from spices prepared by antisolvent precipitation method

2.2 復凝聚法

復凝聚是一種在兩個帶相反電荷的分子聚合物之間自發發生的凝聚現象[32]。這些電荷的中和能夠引起相分離(凝聚物與水相)，凝聚物的內部空間可用于包埋香辛料精油[33]。復凝聚法是制備香辛料精油微膠囊的典型方法，其步驟一般包括：將蛋白質或多糖溶于水中，向蛋白質或多糖溶液中添加香辛料精油，或者添加一定量的乳化劑并高速攪拌和均質，使之形成乳液；然后逐漸加入另一種帶有相反電荷的蛋白質或多糖，高速攪拌形成均勻的混合液；加入酸堿溶液，調節混合體系的pH, 使蛋白質和多糖產生電荷相互作用，形成復凝聚；最后調控溫度，將復凝聚物進一步凝膠與固化，并通過后續處理，得到微膠囊[34]。可利用復凝聚法制備香辛料精油微膠囊的壁材一般有：乳清分離蛋白-阿拉伯膠、明膠-阿拉伯膠、明膠-殼聚糖、殼聚糖-海藻酸鈉、殼聚糖-羧甲基纖維素鈉等[35]。利用復凝聚法以阿拉伯膠和明膠為壁材制備了薄荷精油的微膠囊，包埋后的薄荷精油具有很好的儲存穩定性和緩釋性能[36]。利用大豆分離蛋白和阿拉伯膠為壁材，基于復凝聚法制備甜橙精油的微膠囊載體，負載量高達20%，微膠囊外觀呈淡黃色，具有甜橙的香味，掃描電鏡觀察到微膠囊表面光滑、顆粒均勻，說明復凝聚法是制備甜橙精油微膠囊的一種優良方法[37]。復凝聚法制備香辛料精油微膠囊具有很多優點，它不需要使用化學交聯劑即可形成交聯物，而且制備過程不需要使用有機溶劑，是一種綠色、環保的生產方法。

2.3 乳化法

香辛料精油幾乎不溶于水，以一定比例的乳化劑和香辛料精油混合加入水中，再經過攪拌和均質就能形成乳液。這種乳液的粒徑一般在1 μm以上，短時間內可以保持穩定，在貯藏過程中容易出現上浮、絮凝、液滴聚集等失穩現象。利用高速剪切機、高壓均質機或高壓微射流處理乳液，能夠顯著降低乳液液滴的粒徑大小，粒徑范圍在10～100 nm的乳液被稱為“納米乳液”。納米乳液是一種熱力學和動力學穩定體系，外觀比較清澈，液滴的布朗運動能夠防止重力作用引起的沉淀，物理穩定性較好，甚至貯藏1年也能保持穩定。利用乳化法制備肉桂精油納米乳液，并使用高壓均質機在均質壓力100 MPa、循環6次的工藝條件下進行處理，使肉桂醛精油納米乳液的液滴大小一致且比較穩定，低溫條件放置15天的肉桂精油納米乳液未發現明顯變化[38]。任婧楠等利用乳化法制備的甜橙精油納米乳液粒徑僅有10 nm，不僅理化性質穩定，而且對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌等具有較強的抑制作用。陶紫等利用乳化法制備了香茅草精油的納米乳液，粒徑僅有16.50 nm，并通過抗氧化試驗證明了香茅草精油的納米乳液在水相環境中的抗氧化活性顯著優于單獨的香茅草精油。

2.4 薄膜水合法

薄膜水合法主要是用于制備香辛料精油的脂質體傳遞載體。其制備過程：取磷脂和香辛料精油在有機溶劑中溶解后置于燒瓶中，將有機溶劑旋轉蒸發后，在燒瓶底部形成一層薄薄的雙層磷脂膜。磷脂膜和蒸餾水在攪拌下能夠發生水合作用，自發形成多層囊泡狀結構，即脂質體[39]。為了獲得均勻的和粒徑較小的脂質體，常使用超聲波輔助處理，但是超聲波處理也容易引起香辛料精油的降解[40]。隨著香辛料精油與磷脂的比例增大，脂質體的粒徑也逐漸增大，從而變得不穩定。在脂質體制備過程中加入膽固醇或甾醇進行修飾，能夠顯著提高脂質體的穩定性。Varona等[41]利用薄膜水合法制備了薰衣草精油的脂質體，并優化出薰衣草精油與磷脂比例為3∶5時包埋效率最高，并且貯藏50天后，薰衣草精油脂質體仍能保持穩定。

2.5 超臨界流體法

超臨界流體法也是一種綠色、環保的生產方法，避免了有機溶劑的使用和殘留[42]，主要是用超臨界二氧化碳溶解高分子材料和香辛料精油，利用溶解能力隨壓力變化的規律，使溶解有高分子材料和香辛料精油的超臨界二氧化碳經過一個噴嘴高速噴入收集裝置中，超臨界二氧化碳在收集裝置內因壓力下降而膨脹為氣體，其對高分子材料和香辛料精油的溶解能力也迅速降低，使得高分子材料包裹著香辛料精油形成結晶沉淀的細小顆粒[43]。超臨界流體法的限制性條件即要求香辛料精油及其傳遞載體的壁材都能溶解于超臨界二氧化碳中，并且在壓力的條件下不易降解，才可以使用該方法[44]。

2.6 噴霧干燥法

嚴格而言，噴霧干燥法并不是香辛料精油傳遞載體的一種完整的制備方法，而是一種干燥和造粒的輔助工藝。因其應用范圍較廣，需要進行分析和討論。噴霧干燥法的前序工藝一般是將香辛料精油和壁材均勻地溶解或分散于水溶液中，然后利用噴霧裝置將液體霧化成小液滴，用加熱的惰性氣體進行干燥，壁材包裹住香辛料精油后形成固體顆粒。噴霧干燥法主要用于生產粉末香料和粉末油脂等，例如洋蔥精油粉末[45]、大蒜精油粉末[46]、肉桂精油粉末等[47]。噴霧干燥的主要特點是工藝簡單，生產效率高，原料一般使用環糊精、改性淀粉等，成本較低，易于大規模工業化生產，其缺點是設備貴，耗能大，包埋效率低，并且香辛料精油有可能在壁材外面，影響產品質量。

3 香辛料精油傳遞載體在食品和調味品中的應用

香辛料精油在食品和調味品中的應用具有悠久的歷史，傳統的應用方法是將香辛料精油直接加入食品中，這些方法具有很多的局限性，例如香辛料精油不易在食品水體系中溶解和均勻分散；在貯藏期香辛料精油易揮發、易氧化酸敗等。香辛料精油的制作成本高，價格較貴，如果發生變質和酸敗則造成資源浪費和經濟損失。利用現代科技方法制備香辛料精油的傳遞載體具有極大的優勢，使用范圍廣，納米顆粒、微膠囊和乳液等均可以應用于水溶體系，性質穩定，方便貯存，延長了香辛料精油的商品貨架期。例如在食物烹飪過程中一般需要高溫加熱，生姜精油在150 ℃加熱60 min損失率達到82.15%，而微膠囊保護的生姜精油損失率僅為56.75%[48]。茉莉精油經過環糊精包合后能夠顯著提高水溶性和光、熱穩定性，將茉莉精油的環糊精包合物添加于茶葉中，可以使茶葉保持持久的茉莉香氣。利用大豆分離蛋白和殼聚糖制備大蒜精油微膠囊，減弱了大蒜的刺激味道，并且能夠持久地釋放蒜香味，可作為復合型調味品的配料[49]。

4 結論與展望

香辛料精油是一種重要的調味產品，以可食用性的蛋白質、多糖和油脂為基質，采用反溶劑沉淀法、復凝聚法、乳化法、薄膜水合法和超臨界流體法等方法制備香辛料精油的傳遞載體，不僅能夠使香辛料精油由液態轉變為固態，增加其水溶性，拓寬香辛料精油的應用范圍；還能避免其氧化變質，提高其貯藏穩定性，有利于香辛料精油的貯藏和運輸，延長其商品貨架期。雖然香辛料精油傳遞載體的開發前景廣闊，但是目前也存在一些問題，例如在基礎研究中投入較多而在應用研究中投入較少，很多技術仍無法實現工業化生產，因此未來仍需要加強對香辛料精油產業化的研究和投入，生產更多高附加值的香辛料精油產品。