電位滴定法測定稠油的酸值

張漢沛 楊帆 潘修俊 楊華

1大慶油田工程有限公司

2撫順石化公司乙烯化工廠

3撫順石化公司乙烯廠

酸值是表征原油質量及腐蝕性的一項重要參數，也是原油評價的一項基本指標。原油酸值的大小顯示了原油中環烷酸、脂肪酸及酚類等酸性氧化物的多少。其中，原油中含有大量的環烷酸是導致原油酸值高的主要原因。在原油加工過程中，在適當溫度條件下，環烷酸與金屬反應可以造成設備的嚴重腐蝕，而且，高酸值原油對常減壓裝置的腐蝕尤為嚴重。因此，了解原油的酸值，對控制輸油和儲油設備的腐蝕具有重要的實際意義[1-6]。

國內測定原油及石油產品的方法有多種，常用的檢測方法為GB/T 7304—2014《石油產品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》、GB/T 264—1983《石油產品酸值測定法》和GB/T 18609—2011《原油酸值的測定(電位滴定法)》[7－8]。目前開采的原油中高黏度、高瀝青質含量的稠油越來越多，應用以上三種測定法所規定的滴定溶劑往往不能快速全部地溶解這類稠油試樣。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

滴定溶劑：甲苯∶異丙醇∶水=500∶495∶5；標準溶液：0.1 mol/L氫氧化鉀異丙醇；

試劑：三級蒸餾水（根據GB/T 6682—2008標準） 、氫氧化鉀、異丙醇、甲苯；

儀器：WDDY-2008自動電位滴定儀。

1.2 實驗過程

稱取一定量試樣溶解在滴定溶劑中，以氫氧化鉀異丙醇標準溶液作為滴定劑進行電位滴定；以玻璃電極作為指示電極，以Ag/AgCl電極作為參比電極，以明顯電位突躍點作為滴定終點，根據滴定劑消耗量計算酸值。

2 結果與討論

2.1 稠油取樣量

稱取5、10、15、20、25 g稠油，在250 mL的燒杯中加入滴定溶劑125 mL，加熱、溶解，標準溶液以0.03 mL/min的滴定速度進行測定，每個稱樣量平行5次實驗，取平均酸值。不同取樣量的反應情況見表1。

表1 不同取樣量的反應情況Tab.1 Reactions with different sampling volumes

稠油在常溫下、在125 mL的滴定溶劑中溶解性不好，加熱后完全溶解。隨反應時間的增長，溶液溫度下降，稠油在滴定溶劑中的溶解性變差，稠油與標準溶液反應不完全。即使較少稱樣量，滴定過程中稠油在滴定溶劑中的溶解性也不好，稠油與標準溶液反應不均勻，滴定曲線不光滑，稠油與標準溶液反應終點無法確定。可見，必須保證稠油與標準溶液反應過程中的稠油溶解性。實驗采用加熱磁力攪拌裝置，將樣品燒杯放入其中進行滴定實驗，效果較好。實驗結果如圖1所示。

稱樣量少，樣品不具代表性，酸值的結果偏低，存在誤差；當稱樣量增加到20 g左右時，酸值測定結果趨于穩定。

2.2 滴定速度改變

將稠油試樣分別按20 g稱取，加入滴定溶劑125 mL， 加熱、溶解，標準溶液分別以0.01、0.02、0.03、0.05、0.10 mL/min的滴定速度進行測定（圖2）。可見，標準溶液的滴定速度大或小，酸值都有偏差，都影響稠油與標準溶液反應的酸值準確性。綜合考慮，標準溶液的滴定速度為0.05mL/min時反應比較理想。

圖1 采用加熱磁力攪拌裝置測得的酸值Fig.1 Acid value measured by the heated magnetic stirring device

圖2 不同滴定速度測得的酸值Fig.2 Acid value measured at different titration speeds

2.3 靜電干擾

由于北方地區冬天干燥寒冷，靜電比較大。通過實驗發現，靜電干擾對實驗影響很大（圖3），對玻璃電極的表面暴露部分、滴定臺、電位計，以及電位計的接線柱分別加以屏蔽，排除靜電干擾，得到光滑的滴定曲線（圖4）。

3 結論

高凝點稠油在滴定溶劑中的常溫溶解性差，反應過程中溫度低，反應不完全，稠油與標準溶液反應的酸值結果偏低。采用加熱磁力攪拌裝置，可以提高稠油在滴定溶劑中的溶解性，使稠油與標準溶液反應均勻，滴定曲線光滑，終點判斷準確。實驗中，標準溶液的滴定速度太小，反應時間長，稠油與標準溶液反應的酸值有偏差；標準溶液的滴定速度太大，滴定終點難控制，酸值結果偏大，滴定速度為0.05 mL/min比較合適。實驗中，靜電干擾很嚴重，因此，對玻璃電極的表面暴露部分、滴定臺電位計，以及電位計的接線柱分別加以屏蔽，消除靜電干擾，得到光滑的滴定曲線，稠油與標準溶液反應的酸值實驗結果比較準確。對井口采出原油進行了實驗，結果表明該方法可行，可以推廣使用。

圖3 不光滑的滴定曲線Fig.3 Unsmooth titration curve

圖4 光滑的滴定曲線Fig.4 Smooth titration curve