銨（氨）循環工藝-碳氨法制備碳酸鈣的研究

徐梓淮，Nafiu Sadi Bature，范天博，丁 楊，劉云義，郭洪范

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

含鈣碳酸鹽礦物（如方解石、石灰巖和白云石）分布廣泛，儲量巨大。含鈣碳酸鹽礦物是碳酸鈣生產的核心原材料［1］。目前碳酸鈣的制備方法有碳化法、純堿法、索爾維法、尿素水解法等［2］。其中碳化法和純堿法是傳統工業常用的量產方法；索爾維法是在生產純堿過程中，向副產物氯化銨溶液中加入氫氧化鈣得到氯化鈣溶液，然后用二氧化碳對其進行碳化便得到碳酸鈣沉淀［3］；尿素水解法是采用尿素與可溶性鈣鹽體系反應，利用尿素水解產生二氧化碳作為碳源來制備晶須［4］。

傳統的碳酸鈣工業生產方法都是利用煅燒獲得的生石灰作為鈣源，即使與其他化工生產過程相結合，利用其副產物進行碳酸鈣的合成，也不可避免地會產生一些無經濟價值的副產物和大量的溫室氣體。本文針對上述傳統工業生產碳酸鈣的特點，參考索爾維法和尿素水解法，提出一種以氯化鈣為鈣源、無晶形控制劑、反應條件溫和的新方法，即碳氨法。本文旨在利用碳氨法，簡單快速地可控合成多種形貌的碳酸鈣顆粒，并討論反應過程中碳酸鈣晶體生長機理，為持續優化反應工藝和改良碳酸鈣晶體性能提供基礎實驗數據和理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水氯化鈣（分析純）；25%～28%氨水（分析純）；高純二氧化碳氣體。儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；51K60RA-CF高壓反應釜。

1.2 碳酸鈣的制備

配制一定濃度的氨水和氯化鈣溶液，取等體積兩種溶液，將兩溶液同時加入密封反應器中，在200 r/min的機械攪拌下，以100 mL/min的速率通入二氧化碳氣體，反應一定時間。待反應結束后，將沉淀物過濾、洗滌，置于真空干燥箱內100℃下干燥24h，然后進行表征處理。

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

考慮到反應物濃度較高時，會因反應速率過快而難以考察溫度對反應的實際影響，因此本文先在較低濃度［c（Ca2+）=0.05 mol/L，c（NH4OH）=0.4 mol/L］下，探究溫度對反應產物碳酸鈣結構形貌的影響。獲得反應產物的SEM圖如圖1、2所示。從圖1可看到，在40℃時形成了形貌非常規整的粒徑為10～15 μm的立方型方解石，其分散性較好，且無團聚現象；從圖2可以看到，在80℃時形成了長徑比約為10的較為規整的棒狀中石，且無明顯團聚現象。對比兩圖所示晶體形貌，還可以得出低溫利于方解石的生成，而高溫利于中石的生成，且在較低濃度的前提下，40℃與80℃反應生成的碳酸鈣晶體形貌更趨向于穩定的方解石和中石，而不是極不穩定的球霰石。

圖1 40 ℃、c（Ca2+）=0.05 mol/L 合成的碳酸鈣產品SEM圖

圖2 80 ℃、c（Ca2+）=0.05 mol/L 合成的碳酸鈣產品SEM圖

對比楊亞囡等［5］的研究，本文所用方法無明顯碳酸鈣團聚現象；對比許兢等［4］利用尿素水解法，在高壓條件下、無晶型控制劑、反應6 h制得長徑比為10～15的碳酸鈣晶須的研究，本文僅在80℃、常壓條件下反應1 h獲得相同反應產物。

2.2 濃度的影響

為了能夠與上文反應做對比實驗，選擇在相同溫度條件下（40℃和 80℃），改變反應物濃度［c（Ca2+）=0.5 mol/L，c（NH4OH）=4 mol/L］，獲得反應產物的 SEM圖如圖3、4所示。分別將圖3、圖4與圖1、圖2對比，顯示出碳酸鈣形貌的變化情況。從圖1和圖3可知，形成的碳酸鈣晶體形貌由規整的立方形方解石變成了球形的球霰石，球霰石晶體的粒徑為5～10 μm，且有小范圍聚集現象，從圖3b可以看出，球形晶體顆粒是由小粒子堆疊形成的；從圖2和圖4可知，形成的碳酸鈣晶體形貌由棒狀中石變成了樹枝狀的中石。可以得出，在濃度較低時，碳酸鈣晶體的生長速度較慢，更趨向于形成立方形和長棒狀的晶體形貌；而在濃度較高時，碳酸鈣晶體的生長速度較快，更容易發生團聚和自組裝，如形成樹枝狀中石。且已知碳酸鈣的形成是一個放熱的過程，因此根據勒夏特列原理，溫度的升高將使反應平衡轉向反應物，同時降低二氧化碳濃度，使得反應過程更傾向于粒子生長而不是成核與轉化，因此形成的碳酸鈣粒子粒徑都較大。

圖3 40 ℃、c（Ca2+）=0.5 mol/L 合成的碳酸鈣產品SEM圖

圖4 80 ℃、c（Ca2+）=0.5 mol/L 合成的碳酸鈣產品SEM圖

對比 T.J.Lee 等［6］和李麗匣等［7］的研究，本文所用碳氨法在無晶型控制劑的條件下，可以獲得同種晶型碳酸鈣結晶，且長徑比更高，粒徑更小。

2.3 晶體生長機理的研究

2.3.1 pH的變化

圖5為不同反應條件下pH隨時間的變化。由圖5看出，隨著反應的進行，溶液的pH先迅速下降，其下降趨勢逐漸變緩，直到最后pH趨于不變。

對于圖5 pH下降段，可以作如下解釋：碳化過程開始時溶液中含有和由于氨水的存在，溶液呈現強堿性。隨著越來越多的CO2溶入水中產生H+與其中與Ca2+迅速生成CaCO3并沉淀，H+會與溶液中 OH-中和而使溶液pH下降。

圖5 不同反應條件下pH隨時間的變化

2.3.2 3種晶型含量的變化

已知碳酸鈣有3種晶體形態，方解石、中石和球霰石［8］，其中方解石常溫下熱力學穩定性最好，在自然界中其他兩種都是亞穩態，球霰石尤其不穩定［9］；在25℃時，球霰石、中石和方解石的溶度積分別為1.22×10-8、4.61×10-9、3.31×10-9mol/L。固相晶體晶型轉化的方式有兩種，一種是固態轉化［10］，另一種是溶解再結晶的轉化［11］。為了探究晶體生長的過程以研究反應機理，分別在反應進行的不同時間取樣表征，獲得反應產物的XRD圖如圖6、7所示。

從圖6可以看出，在反應溫度為40℃、反應物Ca2+濃度為0.05 mol/L的條件下，反應開始10 min時（見圖6a），產品中含有大量的方解石和小部分的球霰石，而反應進行到60 min時（見圖6b），產品中全部都是方解石。根據奧斯特瓦爾德定律，可以判斷反應前期生成的球霰石都轉化成了方解石。由圖6可知，在低溫低濃度的溫和條件下，產物晶粒最終都將轉變為方解石，因為方解石有最穩定的晶體結構，這與Q.L.Feng等［12］的研究結果相一致。

從圖7可以看出，在反應溫度為40℃、反應物Ca2+濃度為0.5 mol/L的條件下，反應開始10 min時（見圖7a），產品中含有大量球霰石，而反應進行到60 min時（見圖7b），產品中大部分仍為球霰石。可以得出較低溫度和較高濃度利于球霰石的生長和穩定存在。對比圖6、圖7可知，球霰石晶粒的生成更主要的是由球晶型晶體作為前驅體生長所致，而不是由納米前驅體晶體的聚集造成的，這也與J.A.Juhasz-Bortuzzo 等［13］的研究結果相一致。

圖6 40 ℃、c（Ca2+）=0.05 mol/L 時，10 min（a）、60 min（b）合成的碳酸鈣產品的XRD圖

圖7 40 ℃、c（Ca2+）=0.5 mol/L 時，10 min（a）、60 min（b）合成的碳酸鈣產品的XRD圖

圖8 80 ℃，c（Ca2+）=0.05 mol/L（a）、c（Ca2+）=0.5 mol/L（b）時合成的碳酸鈣產品各晶型含量圖

進而，在反應溫度為80℃的條件下，對不同反應物濃度的反應進行研究，將各時間獲得產物的組成測試結果以曲線圖擬合的形式表現出來，如圖8所示。從圖8a看出，當反應物Ca2+濃度為0.05mol/L，反應開始時產物中含有大量球霰石（質量分數約為90%）和微量中石與方解石；隨著反應時間的增加，中石所占的比例明顯上升，與此同時球霰石所占比例同步下降，且二者含量變化速率隨時間無明顯改變；直到反應進行到60 min時，產物中球霰石基本消失，剩余大部分為中石（質量分數約為65%）。且在整個反應過程中方解石所占比例增長不明顯且極為緩慢（質量分數從10%增加到30%）。從圖8b可以看出，當反應物Ca2+濃度為0.5 mol/L，反應開始時產物中含有少量方解石和大量球霰石（質量分數約為80%）而沒有中石；隨著反應時間的增加，產物中球霰石所占比例迅速下降，與此同時出現大量中石，反應前20 min二者含量變化速率較高；當反應進行到30 min時，二者含量趨于穩定，球霰石基本消失，反應產物中大部分為中石（約為60%）；當反應進行到60 min時，球霰石含量仍然極少，中石含量較之30 min時的峰值有所下降，與此同時，方解石含量不斷增加，可以得出在這段時間里有部分中石轉化成為方解石。在整個反應過程中方解石所占比例增長不明顯且極為緩慢 （質量分數從20%增加到40%）。結合前人的研究結果，即中石在高溫中更容易生成［14］，因此可以很好地證明當溫度為80℃時，球霰石轉化成了中石，而不是穩定性最好的方解石。

由圖8所示的兩組反應分別與圖6、圖7所示的兩組反應對比可知，在濃度相同的條件下，在較高的反應溫度下，晶體結構最不穩定的球霰石更趨向于轉變為棒狀晶體結構的中石，而不是晶體結構最穩定的方解石。這可做出如下解釋：碳酸鈣的溶解度由大到小分別為球霰石、中石、方解石，它們的表面能和成核勢壘必是反序的，因此亞穩結構比穩定結構具有更小的內聚能，這意味著它的表面能較低，在碳酸鈣的幾種晶體結構中，各亞穩結構的表面能均低于穩定結構，正符合奧斯特瓦爾德定律。同時較高的反應溫度增加了反應環境的能量，有利于球霰石轉化形成表面能較高的中石晶體［15］。從不穩定態到穩定態的轉化方式有兩種，一種是固態轉化，另一種是溶解再結晶的轉化。根據以上分析，在碳酸鈣晶體生長過程中，晶體轉化方式為溶解再結晶過程。

3 結論

本文利用碳氨法，在無晶型控制劑、反應時間為1 h的條件下，通過調控反應溫度與反應物濃度，得到不同形貌的碳酸鈣產品，例如形貌非常規整的立方體型碳酸鈣、長徑比為10～15的棒狀碳酸鈣和球狀碳酸鈣。與其他合成方法對比可發現，碳氨法制備碳酸鈣工藝更加簡單，反應更加迅速，無其他雜質引入，后續處理更加簡單，無副產物。通過XRD和SEM分析深入探討反應機理，得出如下結論：1）從熱力學的角度分析，在較高溫度條件下，由于勒夏特列原理和該反應為放熱反應，反應過程更傾向于粒子生長而不是成核與轉化，因此形成了較大粒徑的粒子。2）球霰石晶體顆粒的產生與生長，是由球晶型前驅體生長而成，并不是納米前驅體晶體的聚集造成的。得出礦化反應前期的結晶過程對產品晶型的選擇具有明顯的決定性作用。3）在反應過程中，一方面根據奧斯特瓦爾德定律和3種碳酸鈣的溶解度，晶體會從亞穩態的球霰石轉化到穩定態中石與方解石，另一方面根據勒夏特列原理和溫度的影響，在較高的反應溫度下，亞穩態的球霰石會轉化成更高溫下容易形成的中石，而常溫下球霰石會轉化成結構最穩定的方解石。綜上所述，可以得出在碳酸鈣晶體生長過程中，從不穩定態到穩定態的轉化方式為溶解再結晶，而不是固體轉化。對于不同形貌的碳酸鈣的成核過程，其受溫度與濃度影響極大，且隨時間推移有大幅度轉化。即隨著時間的延長，粒徑相應地變大；隨著溫度的升高，最終產物由方解石變為中石；隨著濃度的增加，初期產物更多地為球霰石與中石。因此要想獲得不同晶體形貌和不同產品特性的碳酸鈣產物，應對溫度、濃度和反應時間進行嚴格控制，并且嚴格控制反應初期的體系參數。