丙烷脫氫制丙烯Cr2O3/Al2O3催化劑的失活研究

郭秋雙，楊玉旺，李曉云，孫彥民

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

丙烯是僅次于乙烯的一種重要的基本有機原料，主要用于生產異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸等化工產品，是具有巨大發展前景和潛力的石化產品之一。隨著丙烯下游衍生物需求的迅猛增長，丙烯產能不足，不能滿足市場需求［1-4］，丙烷脫氫成為丙烯增產的主要技術。工業上隨丙烷脫氫工藝不同，脫氫催化劑主要為Cr系催化劑和Pt系催化劑，因Pt的價格較貴、成本較高并且Pt系催化劑穩定性和選擇性還不是很理想［5］，所以進一步研究Cr系催化劑性能，降低催化劑成本成為該領域研究的熱點。本研究以Al2O3為載體，采用浸漬法制備Cr2O3/Al2O3催化劑。通過丙烷脫氫制丙烯反應的活性評價，考察了新鮮催化劑和使用后催化劑的物性差異，并研究了催化劑失活的主要原因。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用自制條形Al2O3載體，將30 g硝酸鉻溶于100 mL去離子水中配成浸漬液，將50 g載體倒入浸漬液中，浸漬4 h，取出，120℃烘干6 h，于馬弗爐中760℃焙燒4 h，制備鉻系催化劑。新鮮催化劑命名為Cat-0，使用1 000、2 000、2 500 h后的催化劑分別命名為 Cat-1、Cat-2、Cat-2.5。

1.2 催化劑表征

催化劑中組分含量由ARL9800型X射線熒光光譜分析儀（XRF）來測定，分析條件：X射線，高壓流管管壓為50 kV，管流為50 mA。

催化劑的孔徑分布、比表面積和孔體積采用低溫氮靜態容量吸附-脫附法表征，所用儀器為Auto-Micromeritics ASAP 2420比表面分析儀，試樣測定前于120℃干燥2 h，300℃脫氣3 h，試樣的比表面積通過BET方程計算，孔容及孔徑分布由BJH方法計算。

催化劑酸量和酸強度在氨-程序升溫脫附（NH3-TPD）裝置上測定，儀器為Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920。準確稱量0.4 g催化劑置于石英管中，以40 mL/min的N2為載氣，吸附氨之前，首先將催化劑在550℃N2氣氛下處理30 min，然后在N2保護下冷卻到110℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃60 min除去催化劑表面物理吸附的氨，最后以10℃/min的速率升溫至550℃進行NH3脫附實驗，信號收集用TCD檢測器記錄NH3-TPD曲線。

催化劑活性組分之間及活性組分與載體之間的相互作用采用氫氣程序升溫還原法 （H2-TPR）考察，儀器為Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920，催化劑樣品中通入含10%H2的Ar混合氣，速率為30 mL/min，然后開始程序升溫，從室溫到800℃，升溫速率為10℃/min，熱導池檢測器檢測信號，記錄TPR曲線。

CO脈沖吸附法：儀器為Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920，催化劑預先在H2氣氛下于600℃還原1 h，進行CO脈沖吸附，吸附至飽和后用He吹掃1 h，降溫至40℃，再通入含10%CO的He混合氣，速率為40 mL/min，待基線平穩開始記錄。

催化劑積炭分析，對反應后的催化劑樣品進行熱重（TG）分析，采用SDTQ600熱重差熱分析儀，在空氣氛圍下進行，流速為40 mL/min，測定溫度為40～900℃，升溫速率為 10℃/min。

1.3 催化劑評價

催化劑的活性評價采用微型固定床反應器裝置，通過氣相色譜在線分析反應物和尾氣。催化劑裝填量為20 mL，裝填在固定床中部，其余部分由瓷球填充。反應評價條件：脫氫反應和催化劑再生循環進行，丙烷空速為1 000 h-1、反應溫度為590℃、常壓，催化劑使用0.5～1 h后通入空氣再生。產物分析用G7890B型氣相色譜儀（色譜柱型號GS-Alumina30 m×0.53 mm，FID檢測器）進行分析。催化性能以烷烴轉化率、烯烴選擇性表示。

2 結果與討論

2.1 催化劑物性

將自制催化劑Cat-0進行丙烷脫氫反應，分別反應 1 000、2 000、2 500 h 后取樣，記為 Cat-1、Cat-2和Cat-2.5，然后對其進行取樣分析。使用時間對催化劑物理結構的影響見表1。由表1可知，使用后催化劑中鉻含量稍有減小，變化不大。隨著使用時間的延長，催化劑的比表面積逐漸減小，孔容也逐漸減小，孔徑逐漸增大。有報道指出，對氧化鋁載體孔容起決定性作用的是載體中10 nm以上的孔，而對比表面積起決定性作用的是載體中孔徑較小的那部分［5］。催化劑的使用時間長短對催化劑中鉻含量的影響不大，隨著使用時間的延長，催化劑的強度逐漸降低，由最初的101.2 N/cm降到78.91 N/cm，強度降低了20%左右。以上結果說明，隨著催化劑使用時間的延長，催化劑的強度降低，氧化鋁的燒結會導致比表面積、孔容的減小，孔徑增大，催化劑的比表面和孔道結構的變化也能夠反映出催化劑的活性降低。

表1 使用時間對催化劑物理結構的影響

2.2 催化劑晶型分析

對新鮮Cr2O3/Al2O3催化劑和使用后的Cr2O3/Al2O3催化劑進行晶型分析，得到的結果見圖1。由圖1可以看出，新鮮催化劑中，典型的特征峰出現在2θ為 32.89、36.95、40.05、67.28°處，與文獻［6］報道的θ-Al2O3試樣的XRD譜圖一致；新鮮催化劑在2θ為 50.4、54.9°處存在明顯的氧化鉻的衍射峰，與Cr2O3標準卡片PDF#38-1479相吻合。使用后的催化 劑 均 在 2θ為 25.43、34.96、37.56、43.10、52.24、57.17、66.11°處出現了鉻鋁氧化物的峰，與Cr2O3標準卡片PDF#51-1394相吻合。隨著使用時間的延長，θ-Al2O3和 Cr2O3的峰強度均減弱，θ-Al2O3逐漸變為無定形相，鉻鋁氧化物的衍射峰逐漸增強。催化劑在使用過程中，活性組分鉻逐漸進入到氧化鋁的晶格中，形成鉻鋁氧化物，因此氧化鋁和氧化鉻的峰強度減弱，鉻鋁氧化物峰強度增強，活性組分減少，導致催化劑的活性下降而失活。

圖1 新鮮和使用后的Cr2O3/Al2O3催化劑的XRD譜圖

2.3 催化劑的酸性

對新鮮和使用后的Cr2O3/Al2O3催化劑進行了NH3-TPD表征，結果見圖2。由圖2可知，4種催化劑分別在峰頂溫度為 136、126、124、129℃處出現一個脫附峰，均在180～300℃內出現一個較寬的肩峰。NH3-TPD譜圖中120～250℃內的脫附峰為弱酸中心，250～350℃內的脫附峰為中強酸中心，大于350℃的脫附峰為強酸中心［7］，因此這4種催化劑的酸性位為弱-中強酸中心。新鮮的催化劑弱酸較強，使用后的催化劑弱酸變弱，說明活性組分的酸性位減少，活性組分與氧化鋁形成鉻鋁氧化物導致酸性位減少，從而導致催化劑活性降低。這與文獻［8］中氧化鋁表面酸性增強，有利于增大反應活性中心數目，提高催化活性；酸性位減少，催化劑活性降低結論一致。

圖2 新鮮和使用后Cr2O3/Al2O3催化劑的TPD曲線

2.4 催化劑中組分作用

通過氫氣程序升溫還原法得到催化劑的還原溫度，結果見圖3。圖3為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖3可知，4種催化劑均表現出一個明顯的還原峰，新鮮催化劑在330℃處有一還原峰，為氧化鉻的還原峰，使用后的催化劑在350～360℃內出現了還原峰。新鮮催化劑的可還原Cr量最多，使用后的催化劑還原峰逐漸降低，且還原溫度逐漸升高，說明活性組分鉻慢慢形成難還原的物質即鉻鋁氧化物，這與XRD結果一致。隨著使用時間的延長，催化劑中有活性組分進入載體氧化鋁的晶格中，形成鉻鋁氧化物，導致催化劑難以被還原，活性降低。

圖3 新鮮和使用后Cr2O3/Al2O3催化劑的TPR曲線

2.5 催化劑的紫外分析

對新鮮和使用后的催化劑進行紫外分析，進一步確定催化劑中組分的變化，分析結果見圖4。圖4中在16 600 cm-1和21 700 cm-1處的峰為催化劑表面Cr3+的峰，18 150 cm-1和24 700 cm-1處的峰為催化劑體相中的Cr3+的峰，27 600 cm-1處的峰為Cr6+的峰。從圖4可以看出，新鮮催化劑中主要活性組分是Cr6+和催化劑表面的Cr3+。文獻［9］中提到高度分散的Cr6+和Cr3+為催化劑的主要活性中心。當催化劑使用1 000 h后，催化劑中的六價鉻明顯減少，催化劑表面的活性組分Cr3+基本上沒有減少；當催化劑使用2 000 h后，催化劑表面活性組分Cr3+的峰形開始偏移，且催化劑中體相Cr3+的峰開始出現；當催化劑使用2 500 h后，催化劑的活性組分Cr6+和表面的Cr3+基本上已經很少了，轉變為體相中Cr3+。以上結果說明，新鮮催化劑中的主要活性組分為Cr6+和催化劑表面的Cr3+，隨著催化劑使用時間的延長，活性組分Cr6+逐漸減少且含量非常低，催化劑表面的活性組分Cr3+也逐漸減少，向催化劑中的體相Cr3+轉變，從而導致催化劑的活性降低。

圖4 新鮮和使用后Cr2O3/Al2O3催化劑的UV曲線

2.6 催化劑的熱重分析

催化劑失活也有可能是積炭引起的，催化劑表面積炭會覆蓋催化劑內外表面金屬中心或堵塞孔道，從而導致催化劑的失活。對各個催化劑進行熱重分析，確定使用前后催化劑的積炭情況，結果見圖5。由圖5結果可以得出，使用后的催化劑都沒有明顯積炭，說明催化劑的活性降低并不是由積炭引起的，是由催化劑的晶型轉變，即活性組分進入氧化鋁載體的體相晶格中，形成鉻鋁氧化物，導致氧化鋁晶型轉變，催化劑活性降低。

圖5 新鮮和使用后Cr2O3/Al2O3催化劑的熱重曲線

2.7 催化劑的活性評價

對新鮮和使用后的催化劑在相同條件下進行丙烷脫氫活性評價，評價結果見圖6、7、8。

圖6 新鮮和使用后Cr2O3/Al2O3催化劑的轉化率

圖7 新鮮和使用后Cr2O3/Al2O3催化劑的選擇性

由活性評價結果可以看出，隨著催化劑的使用時間延長，丙烷轉化率、選擇性、收率都逐漸降低，由前面結果知，不是由積炭引起的，是因為催化劑中活性組分與載體生成鉻鋁氧化物，導致催化劑的活性降低。

圖8 新鮮和使用后Cr2O3/Al2O3催化劑的收率

3 結論

以上研究結果表明，Cr2O3/Al2O3催化劑用于丙烷脫氫制丙烯，在所研究范圍內，丙烷轉化率隨著催化劑使用時間的增長，活性逐漸降低，并接近失活，并不是由于催化劑的積炭引起的，是因為催化劑的晶型轉變，即活性組分進入氧化鋁載體的體相晶格中，形成鉻鋁氧化物，導致氧化鋁晶型轉變，催化劑活性降低。