HA/Ag納米復合材料的制備與性能

翁儀瑾 張 霞周 韜 蔣 浩 張 壘 劉 肖

(上海工程技術大學，上海 201620)

0 引 言

針對近年來酚類有機污染物引起的水污染日益嚴重，利用環保型無毒材料高效地消除酚類強毒性受到廣泛關注。羥基磷灰石(HA)是構成人體骨骼和牙齒的主要的無機成分，它具有很好的吸附和交換能力，同時還有著優異的生物活性以及兼容性。它廣泛應用于蛋白質的凈化、氣體的監控與檢測、提高醫學藥材的治療效果、催化反應效率以及檢測環境污染等領域，使貴金屬復合材料均勻分布，使有機染料容易吸附。

拉曼光譜可以不受物質狀態的限制，無論是氣體、固體還是液體分子均可為其提供指紋信息，但不得不承認的是拉曼光譜的檢測靈敏度較低。直到Fleischmann,Van Duyne和Creigton等發現銀電極表面僅僅經過輕微的粗糙化處理，就可獲得較強的表面拉曼光譜，且拉曼信號增強了6個數量級，他們把這種現象稱為表面增強拉曼散射即SERS[1-4]。SERS具有豐富的材料結構信息、高分辨率、高靈敏度和強抗干擾能力等優點，已成為強大的分析表征技術[5]。大量的痕量檢測研究證明SERS性能的關鍵在于光頻率與納米粒子自由電子振蕩頻率的共振，貴金屬信號增強效應尤為顯著[6]。研究人員通過制備大面積的有序納米結構或均勻分散的金、銀和銅貴金屬納米粒子的包裝，獲得了具有穩定增強效果和良好重現性的SERS基底[7-9]。現代SERS技術已經廣泛應用于生物檢測和環境監控測試[10-12]。Wei課題組將[13]葡萄糖氧化酶(GOx)和乳酸氧化酶(LOx)組裝到Au NPs@MIL-101上，形成納米酶，用于通過SERS體外檢測葡萄糖和乳酸，并評價活體大鼠潛在藥物蝦青素的療效。Yin課題組[14]受仿生超疏水表面的啟發，通過簡便的電化學方法制備了Ag NPs修飾的Cu(OH)2納米顆粒，提供了低濃度和可回收性的SERS基底方案。當然，一個優秀的SERS基片材料應能降低經濟適用成本，減少檢測周期，并擴大應用范圍[15]。

本文通過簡單方便的熱溶膠一鍋法制造多孔花狀HA/Ag納米復合材料，考查其作為SERS基底對羅丹明B信號的拉曼增強效應，并且通過對照實驗檢驗其將對硝基苯酚(4-NP)降解為對氨基苯酚(4-AP)的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

無水氯化鈣(AR)購于萊陽經濟技術開發區精細化工。聚天冬氨酸鈉(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。乙二醇(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。磷酸氫二銨(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。鹽酸(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。氨水(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。硝酸銀(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。乙醇(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。羅丹明B(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。硼氫化鈉(AR)購于阿達瑪斯試劑有限公司。4-NP(AR)購于阿達瑪斯試劑有限公司。

采用美國HITACHI公司生產的S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)來檢測解析樣品的微觀形貌。采用HORIBA集團生產的拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)對樣品羥基磷灰石/銀(HA/Ag)納米復合材料進行SERS分析，激發光波長為532 nm。采用上海佑科儀器儀表有限公司生產的UV1900紫外可見分光光度計來測試4-NP分別在有催化劑和無催化劑的情況下降解為4-AP的反應時間。

1.2 復合材料的制備

在常溫下，稱取11 g無水氯化鈣，0.5 g聚天冬氨酸鈉，將其溶解于10 mL乙二醇中，充分攪拌30 min后形成了溶液A1。稱取0.079 2 g磷酸氫二銨，溶解于7.5 mL乙二醇中制備成溶液B1。之后將溶液B1緩慢注入溶液A1中以形成白色沉淀，在攪拌的過程下注入稀釋過的NH3·H2O和HCl來調節溶液的pH值至5。在劇烈攪拌下，向上述體系中加入0.169 g硝酸銀。將上述混合物倒入反應釜中，并將其放置在150℃的溫度下保持24 h。待樣品自然冷卻至室溫后從烘箱拿出。加入一定量的去離子水和乙醇進行離心，重復4次。離心后，放入60℃的烘箱中干燥2 h，最后自然冷卻后所得到得固體就是HA/Ag納米復合材料。

1.3 SERS檢測羅丹明B

取 1×10-6、1×10-7、1×10-8mol·L-1濃度下的羅丹明B各2 mL，加入一定量制得的HA/Ag納米復合材料，磁力攪拌2 h，使制得的HA/Ag納米復合材料充分吸收羅丹明B。攪拌完成后離心15 min。將離心出的固體粉末與剩余液體一起吸出，進行60℃烘干處理，待液體烘干蒸發之后準備進行SERS檢測。

1.4 催化還原4-NP

采用硼氫化鈉作為研究HA/Ag催化效率的模型。稱取162.3 mg硼氫化鈉，將其溶解于11.3 mL去離子水中，形成溶液A2。稱取0.4 mg 4-NP，將其溶解于15 mL去離子水中，配成0.18 mmol·L-14-NP溶液B2。將溶液B2倒入溶液A2中充分混合，加入制備的HA/Ag納米復合材料3.4 mg作為催化劑。另取一組不加入制備的HA/Ag納米復合材料進行對照來觀察其對4-NP降解的催化效果。

2 結果與討論

2.1 HA/Ag納米復合材料的表征

樣品形貌用掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征。在圖1中里面分別體現了在不同的放大倍數(500倍、10 000倍、20 000倍)下的HA/Ag納米復合材料的微觀形貌特征。從圖1a中可以看出，HA/Ag復合材料的粒徑約為10μm左右。從圖1b可以看到樣品表面較為粗糙，放大為20 000倍時(圖1c)，HA/Ag納米復合材料表面出現明顯的多孔結構，并分散著一些相對均勻的顆粒。

圖1 HA/Ag納米復合材料的SEM譜圖Fig.1 SEM images of HA/Ag nanocomposites

2.2 HA/Ag納米復合材料的拉曼增強效應

為了研究HA/Ag納米復合材料的SERS性能，選用羅丹明B作為探針分子。羅丹明B作為經典的熒光分子探針，具有良好的分子穩定性和較寬的適用pH范圍[16-18]。

圖2 羅丹明B結構示意圖Fig.2 Rhodamine B structure

圖3 a分別是吸附在HA/Ag納米復合材料上濃度為 1×10-6、1×10-7、1×10-8mol·L-1的羅丹明 B，1%的激光強度狀態下測得的SERS圖譜。其中，位于600和774 cm-1的拉曼峰對應于羅丹明B的C-H面外彎曲振動，位于1 311、1 363和1 513 cm-1的拉曼峰對應于C-H面內彎曲振動，位于1 184 cm-1的拉曼峰對應于C-O-C伸縮振動，位于1 649 cm-1的拉曼峰對應于C-C苯伸縮振動。從圖3a中可以看出，羅丹明 B 的濃度從 1×10-6mol·L-1降低到 1×10-8mol·L-1時，其拉曼光譜的峰值強度也隨之減弱，但其在1×10-8mol·L-1時仍然有拉曼特征峰。因此，可以判斷HA/Ag納米復合材料作為SERS基底時，對羅丹明B的檢測極限可達到為1×10-8mol·L-1。

從圖3a中可以看到1×10-7mol·L-1的拉曼圖譜呈現出波浪狀，并且遠遠高于1×10-6mol·L-1與1×10-8mol·L-1的拉曼圖譜，這與理論情況稍有差異。這里呈現波浪狀的原因是對其施加的激光強度太大，熒光效應很強，使得信號強度太高，超出了50 000的機器極限測量值。改變取點位置，從A點到B點，并改變激光強度，從1%減小為0.1%，對1×10-7mol·L-1再次進行測試，測試結果如圖3c所示，出現了明顯的羅丹明信號。

綜上所述，HA/Ag納米復合材料作為SERS基底具有很高的活性，并且對羅丹明B的檢測有很好的靈敏度。與此同時，通過改進激光強度、取點的位置等各方面都有可能顯現更好的拉曼光圖譜。

2.3 HA/Ag納米復合材料催化有機物還原性能

為了進行對比與參照實驗，本次在NaBH4還原4-NP的實驗中分別選用了不加HA/Ag納米復合材料和加入HA/Ag納米復合材料作為催化劑來分別觀測記錄其在不同時間段的紫外吸收光圖譜。圖4a為4-NP和NaBH4反應不加入催化劑的不同時間段的紫外吸收光譜圖，圖4b為4-NP和NaBH4反應加入催化劑的不同時間段的紫外吸收光譜圖。

圖3 吸附在HA/Ag納米復合材料上不同濃度羅丹明B在不同激光強度下的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectras of different concentrations of rhodamine B adsorbed on HA/Ag nanocomposites at different laser intensities

圖4 不同時間段4-NP降解為4-AP的紫外-吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectrums of 4-NPdegradation to 4-APin different time periods

從圖4a可以看出，隨著時間從10 min至50 min，曲線在400 nm處出現越來越弱的吸收峰，說明4-NP正在逐漸還原為4-AP。在50 min時，400 nm處4-NP的吸收峰幾乎消失不見，300 nm處4-AP的吸收峰不再有明顯變化，并在測試完成后觀察到溶液全部都從亮黃色變為了無色透明溶液。結合以上兩點可以推斷出4-NP已經幾乎完全轉化為4-AP。

圖5 對具有HA/Ag納米復合材料和空白實驗的NaBH4還原4-NP的反應時間與(a)C/C0和(b)ln(C/C0)關系曲線Fig.5 Plots of(a)(C/C0)and(b)ln(C/C0)versus reaction time for the reduction of 4-NPby the NaBH4 with and without HA/Ag nanocomposite

由于HA/Ag優異的催化性能，4-NP的還原反應時間僅為10 min。通過比較圖4a和圖4b的紫外吸收光圖譜，根據不同時間段兩份溶液400 nm的吸收峰的減小情況，可以很容易地發現加入HA/Ag納米復合材料作為催化劑的溶液的反應速率要5倍快速于未加催化劑的溶液。在加入催化劑后反應過程中吸收峰變得不太穩定，出現多次斷峰的情況。這種情況是由于NaBH4的加入發生水解，生成氫氣，待測溶液中產生大量氣泡，使得紫外-可見吸收光譜圖變得不太穩定。另外，在加入催化劑后，吸收峰會出現先增大后減小再增大的情況。這是由于加入催化劑之后，4-NP還原為4-AP的反應速率增大，吸收峰在300 nm處變大。隨后，反應產生的水使得溶液中4-AP的濃度降低，吸收峰也隨之降低。最后，4-AP的濃度再隨著反應進行升高，吸收峰也隨之增大。

圖5顯示了在具有HA/Ag納米復合材料和空白實驗對比下，即時濃度對初始濃度(C/C0)和ln(C/C0)與4-NP還原反應時間的關系曲線，由不同時間UV-Vis圖譜的400 nm處的峰值信號數據計算得出?？梢钥闯?，加入HA/Ag的反應比空白實驗顯示出更高的催化活性，進一步表明HA/Ag納米復合材料對4-NP還原的優異催化效果。

事實上，HA/Ag納米復合材料基底中真正的催化劑是銀納米粒子。4-NP的還原原理圖如圖6所示。銀是一種優秀的導體，可以大大加速電子轉移[19-21]。催化理論表明，電子通過被用作電子傳輸介質的金屬從還原劑轉移到氧化劑[22]。

圖6 4-NP還原反應的示意圖Fig.6 Schematic diagram of 4-NPreduction reaction

圖7 中給出了加入HA/Ag納米復合材料作為催化劑時4-NP被還原為4-AP的每個步驟的反應方程式。4-NP分子具有很強的吸電子基團(-NO2)，它使苯環上-OH基團的氫離子易于離子化(反應式1)，并且通過電子誘導效應形成負4-NP離子。BH4-的水解導致氫氣的產生(反應式2)，HA/Ag納米復合材料作為催化劑是一種有效的電子轉移系統來產生負4-AP離子(反應式3)。最后，具有給電子基團(-NH2)的負4-AP離子可以容易地與H+離子結合形成 4-AP(反應式 4)。

在還原反應中，催化速率取決于銀納米粒子Ag NPs和氧化物4-NP之間的電位差，反應速率隨著電位差增大而相應地進行增加。Pradhan小組[23]研究了Ag NPs催化芳香族硝基化合物的還原反應。當Ag NPs聚集成大顆粒時，由于熱力學的不穩定性，其催化性能將降低[24]。HA/Ag納米復合材料能催化4-NP的還原反應的原因，其一羥基磷灰石的陰性基團控制了Ag NPs的成核和生長，阻止了Ag NPs的聚集，使Ag NPs均勻地分散在羥基磷灰石片上。其二羥基磷灰石的多孔結構具有較大的比表面積，可以為吸附4-NP和BH4-提供更多的活性位點，有助于轉移的電子從BH4-(電子供體)到-NO2(電子受體)。

圖7 4-NP降解為4-AP的具體反應步驟Fig.7 Specific reaction steps for 4-NPdegradation to 4-AP

3 結 論

本論文采用了一鍋熱溶膠法，成功地制備了HA/Ag納米復合材料。將多孔結構的HA/Ag納米復合材料用作SERS基底材料來檢測其作為SERS基底的活性。通過與羅丹明B溶液混合后檢測得到拉曼峰的強度，可以看出HA/Ag納米復合材料作為SERS基底具有很高的活性，并且其對羅丹明B的檢測具有很高的靈敏度。將HA/Ag納米復合材料作為催化劑，并與空白試驗相對比來觀察HA/Ag納米復合材料對4-NP的降解反應的影響，進一步證明了HA/Ag納米復合材料對有機物的降解具有非常良好的催化性能。