高溫銀漿銀層表面亮度的影響因素

劉顯杰

?

高溫銀漿銀層表面亮度的影響因素

劉顯杰

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

高溫銀漿燒結后銀層不亮是一種常見問題。本文研究了銀粉、玻璃粉和有機載體對銀漿燒結后銀層不亮、無金屬光澤的影響。實驗結果表明，銀粉的燒結活性不高是導致銀漿銀層無金屬光澤、銀層不亮的主要原因。優(yōu)化配方使用混合銀粉，選用合適的玻璃粉，所得高溫銀漿燒結后銀層表面白色光亮、致密，其粘度、印刷性能、方阻、附著力等各項指標符合要求。

高溫銀漿銀粉玻璃粉有機載體表面亮度

0 引言

高溫銀漿主要用于陶瓷電容器[1]、蜂鳴片[2]、傳感器[3]及燒結溫度不低于600 ℃的場合，如果銀漿的燒結溫度高于600 ℃，銀層燒結就不夠充分，會限制器件的電性能。伴隨著綠色環(huán)保的發(fā)展理念，無鉛、鎘、鉻化的高溫銀漿勢必成為發(fā)展的趨勢，高溫銀漿的適燒范圍也將朝著更寬的溫度范圍發(fā)展，燒結性銀漿的銀層也將逐步發(fā)展成具有較高的亮度、更高的致密度、更小的方阻的電子導電漿料[4]。

研究表明，壓敏電阻片的通流能力受銀漿中銀粉的形貌和粒徑影響較大，且銀漿中玻璃相成分和銀粉比表面積對銀電極的的燒結致密性有較大影響[5]。采用高比表面積的超細銀粉制成的銀漿在540 ℃條件下燒結后銀膜致密平整，電極機械性能良好。在進行通流測試時電流達6300 A以上時電極仍未受損。趙玲等[6]研究了銀粉粒度對銀層表面質量的影響，利用在銀粉中加入還原性金屬，玻璃采用硼硅酸鉛玻璃，制備出了燒結性能和電性能良好的歐姆接觸銀漿，各方面性能達到了PTCR熱敏電阻器的要求。

在高溫銀漿使用過程中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)燒結后的銀層表面出現(xiàn)點斑狀黑點，甚至銀層發(fā)黑等問題。本文針對燒結溫度為780 ℃，保溫時間為10 min的銀漿燒結過程，分析了銀層有黑點和發(fā)黑的原因，通過調整玻璃粉、載體、銀粉等的配方，制備出性能符合要求的銀層光亮、致密無黑點的銀漿。

1 實驗過程

1.1 主要試劑和儀器

超細銀粉、玻璃粉為自制，乙基纖維素（K110）、有機溶劑等為外購。

試驗所用設備和儀器如表1所示。

表1 實驗用設備和儀器

1.2 銀漿的制備

1.2.1實驗條件

1）銀粉：采用不同的工藝制定不同型號的銀粉S-1、S-2、S-3，用掃描電鏡觀察三種銀粉的形貌和分布狀況。

2）玻璃粉：采用不同玻化溫度的玻璃粉分別制備銀漿進行燒結，目視或用金相顯微鏡觀察銀層表面。

3）有機載體：采用不同體系的載體，進行配比、制備銀漿、燒結，目視或用金相顯微觀察銀層表面。

1.2.2銀漿的制備和燒結

1）制備：根據(jù)上述實驗方案，選擇銀粉、玻璃粉、有機載體的最佳配方進行軋漿，測試銀漿性能。

2）燒結：將所制銀漿，用250 目尼龍絲網(wǎng)印刷在陶瓷片上，印刷圖案是直徑為8 mm的圓形，在150℃干燥1~3 min 后，進爐子燒結。燒結峰值溫度是780℃，周期10 min。

1.2.3 銀漿性能測試

1）粘度：用數(shù)顯粘度計（VT—06，2號轉子）在室溫下測定銀漿粘度。

2）印刷性能：用250目尼龍絲網(wǎng)。

3）細度：用0~50 μm 刮板細度計測銀漿細度。

1.3.2 銀層性能測試

1）附著力：用的絲網(wǎng)在陶瓷片上進行刷銀，燒結后采用點焊工藝焊接電極，用垂直拉力機測試拉力。

2）可焊性：觀察錫料在銀層的濕潤特性，是否易焊接。

3）致密性：用400倍金相顯微鏡觀察銀層表面空隙率。

2 結果與討論

2.1 銀粉對銀層表面亮度的影響

圖1 無定形銀粉（S-1）

圖2 無定形銀粉（S-2）

圖3 類球形銀粉（S-3）

銀粉對銀層表面亮度影響很大，銀粉的粒度、形貌、均一性不同，燒結后銀層的完整度和致密度也隨之產(chǎn)生差異，從銀片外觀上看，其銀片的亮度也會產(chǎn)生差異。本文選用的3種銀粉，其中S-1和S-2為無定形，S-3均為類球形。其形貌分別如圖1、2、3所示。

對比圖1、圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，S-1、S-2和S-3形貌、粒徑存在比較明顯的差異，對3種銀粉進行密度檢測、比表面測試和激光粒度分析得到如表2所示。

表2 銀粉各項參數(shù)對比

保持有機載體含量為35%，玻璃粉含量為5%，銀粉含量為60%，將三種組分混合，制備的銀漿性能如表3所示，不同銀粉制備的銀漿燒結后的銀層外觀如圖4所示，不同銀粉制備的銀漿燒結后銀層金相顯微圖如圖5所示。

表3 不同銀粉制備的銀漿性能

圖5 不同銀粉制備的銀漿燒結后銀層金相顯微鏡圖

結合表3、圖4和圖5分析可知，銀粉的形貌和粒徑影響漿料的粘度、印刷特性和燒結特性。

無定形銀粉（S1和S2）粒徑分布比較大，粘度也較大，導致流變性能不佳，同時無定形銀粉比表面積更小，堆積密度小，燒結活性低，導致在銀層燒結收縮的過程中，銀與銀之間的連接斷裂，周圍沒有足夠的銀對斷裂處進行補充，銀層表面不完整，存在很多缺陷，導致不能形成致密的銀層，表現(xiàn)為銀層表面顏色發(fā)暗，無金屬光澤。S2號銀粉堆積密度大于S1號，所以銀層致密度優(yōu)于S1號，銀層顏色顯白色，但無金屬光澤。類球形銀粉（S3）粒徑分布較窄，銀粉的均一性較好，所得到的銀漿流動性更好，同時類球形銀粉比表面積大，堆積密度大，從而燒結活性高，燒結后銀層致密，表面顏色亮白，有明顯的金屬光澤。綜合流變性能、燒結后銀層的顏色和性能等重要因素，本文選用型號為S3的球類狀銀粉來制備銀漿。

2.2 玻璃粉對銀層表面亮度的影響

采用3種不同玻化溫度（Tg）玻璃粉分別制備銀漿并燒結，然后用400倍金相顯微鏡觀察銀層表面空隙率，判斷其致密性差異，結果如表4所示。

表4 不同玻璃粉制備的銀層特征

圖4可知，低玻化點的玻璃粉所對應的銀漿燒結銀層越致密。同樣的燒結溫度，低玻化點的玻璃粉更易流動并沉降至瓷體表面，表面銀層的玻璃相比例較低，銀層晶界融合更完全，孔隙率更低，表面越致密。此外，低玻化點的玻璃相較早進入軟化狀態(tài)，影響了乙基纖維素燒余物的及時排除，殘留的微量燒余物導致銀面金屬光澤較低。玻化點為700 ℃的玻璃粉對應的燒結銀層最亮，且有較好的金屬光澤，但由于燒結周期較短，玻璃相來不及流平和沉降至底層，導致銀層表面會有玻璃存在，所以銀層的致密性較差，在顯微鏡可以看到黑色的孔洞。綜合考慮，選用玻化溫度為650 ℃的玻璃粉。

2.3 有機載體對銀層表面亮度的影響

本文選擇了3種不同分子量的有機載體，分子量從小到大分別編號為：EN7、EN10、EN100。保持單一變量，采用相同工藝制備銀漿，對比觀察銀層致密性，結果如表5所示。

表5 不同有機載體制備的銀層特征

如圖6所示，根據(jù)差熱分析結果可知，在400 ℃時，有機載體就已經(jīng)全部燒失完畢，在高溫銀漿銀面形成后，銀層里已經(jīng)不存在載體成分，所以有機載體的分子量與型號不會影響高溫銀漿銀層表面亮度。

2.4 優(yōu)化配方制備的銀漿性能

由上述結果可知，本實驗的最佳配方為：用6%的EN7溶液作粘合劑，占銀漿總比例為35%；S-3型號銀粉的比例為60%，粘結劑玻璃粉（T=650 ℃）為粘接劑，占總量的5%。所制銀漿性能如表6所示。

表6 優(yōu)化配方所制備銀漿的性能

由表6可知，該配方所制銀漿適燒性好，表面銀層金屬光澤度高，銀層致密性高，能較好滿足客戶需求。

3 結論

1）銀粉的形貌、比表面積和堆積密度是決定高溫銀漿銀層表面亮度的主要因素。形貌越規(guī)則、粒徑分布越窄、比表面積越大、堆積密度越大，則銀層表面越致密，顏色越光亮。

2）玻璃粉的玻化溫度也會間接影響高溫銀漿銀層表面的亮度，玻化溫度越低，銀層越不亮；但是玻化溫度太高，又會造成銀層致密性差的問題。

3）有機載體不會影響高溫銀漿銀層表面的亮度。這是因為在400 ℃時，有機載體就已經(jīng)全部燒失完畢，銀層里已經(jīng)不存在載體成分，所以有機載體的分子量與型號不會影響高溫銀漿銀層表面的亮度。

基于上述研究獲得了優(yōu)化的制備配方，所得產(chǎn)品性能符合指標要求，經(jīng)高溫燒結得到致密的白色光亮銀層，滿足供貨要求。

[1] 張培田. 用于陶瓷電容器的新銀漿[J]. 電子元件與材料, 1989, (2): 29.

[2] 何梅, 徐曉, 馮斌等. PZT壓電蜂鳴片濺射金屬化的研究[J]. 功能材料, 2014, 45(23): 23152-23156.

[3] 方春行, 劉維躍. 傳感器用新型電極[J]. 硅酸鹽通報, 1987, (5): 24-27.

[4] 趙德強, 馬立斌, 楊君等. 銀粉及電子漿料產(chǎn)品的現(xiàn)狀及趨勢[J]. 電子元件與材料, 2005, 24(6): 54-56.

[5] 李代穎, 張宏亮, 程耿等. 銀粉的表面形態(tài)對ZnO壓敏電阻片通流能力的影響[J]. 船電技術, 2015, 35(4): 35-41.

[6] 趙玲, 譚富彬, 劉林等. PTC熱敏電阻用的歐姆接觸銀漿[J]. 貴金屬, 1998, 19(1): 9-13.

Influencing Factors on Surface Brightness of High Temperature Silver Paste

Liu Xianjie

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM535

A

1003-4862（2019）03-0014-04

2018-10-30

劉顯杰（1980-），男，高級工程師。研究方向：貴金屬材料和電子導電漿料。E-mail: 1057101566@qq.com