大型煤制氣廢水處理“零排放”的實踐與探索

蔣 芹 公維恒

(伊犁新天煤化工有限責任公司， 新疆維吾爾自治區伊犁哈薩克自治州，835000)

目前我國的大型煤制氣示范項目大多地處煤炭資源豐富但水資源匱乏、生態環境承載能力差的西北地區，客觀條件和項目環評審批要求各類煤化工項目均要達到廢水“零排放”。但在實現廢水“零排放”的具體過程中，由于國家對“零排放”的要求進一步提高，由最初的濃鹽水蒸發塘自然蒸發，到濃鹽水蒸發設備蒸發結晶出雜鹽，再到目前濃鹽水結晶分鹽實現結晶鹽資源化。由于國內沒有可以借鑒的成熟的廢水“零排放”工藝，最初的設計存在較多問題，大型煤制氣示范項目正在走一條漸次升級的廢水“零排放”之路[1]。

伊犁新天煤化工有限責任公司(以下簡稱“新天煤化工公司”)是浙江省能源集團和山東能源新礦集團共同投資成立的國有合資公司，企業總投資176億元建成世界目前單體最大的煤制氣示范項目。筆者以新天煤化工公司20億Nm3/h煤制天然氣項目為例，介紹了實現廢水“零排放”過程中的做法和體會，提出了“節源開流，控水量”的運行方法及“污水處理是重點、回用處理控要點、分鹽結晶解難點”的管控思路。對同類型企業實現廢水“零排放”的過程中解決相似問題及優化運行，具有現實的指導意義和參考價值。

1 “節源開流，控水量”運行方法

“節源開流，控水量”運行方法是針對化工污水和含鹽廢水產生量大，而濃鹽水處理難度大、成本高的現實情況進行的工藝優化措施，即源頭上通過 “分質利用”和化工系統優化運行減少含鹽廢水量及化工污水量；濃鹽水處理系統通過技改提高處理量，從而實現“水平衡和鹽平衡”，達到廢水“零排放”的要求。

新天煤化工公司水平衡設計如圖1所示。

為了能夠減少廢水“零排放”的負荷壓力，首先要系統梳理廢水水源，依據不同的水質做到分質再利用，最大限度地減少回用水及濃鹽水的處理負荷[2]。

1.1 脫鹽廢水分質利用

脫鹽水廢水水源主要有超濾反洗水、超濾濃水、反滲透濃水、混床、陽床再生廢水和機泵冷卻水等。脫鹽廢水監測數據見表1。

圖1 新天煤化工公司水平衡設計

表1 脫鹽廢水監測數據

由表1可以看出，超濾反洗水、超濾濃水除了濁度稍大于生產水外，其他指標和生產水基本一致；反滲透濃水為生產水的濃縮水，電導基本為生產水指標的4倍；混床、陽床再生水的電導是不均勻的，反洗及正洗過程中的水為低鹽水，再生水和置換水均為高鹽水；機泵冷卻水的指標基本等同于生產水。

(1)超濾濃水和超濾反洗水的分質利用。超濾濃水和反洗水收集后，送往原水凈化站，經加藥劑混凝沉淀去除懸浮物及膠體后，作為原水使用，每一套設計排水約為40 m3/h，設計“六開二備”，可以回收利用240 m3/h的生產水。

(2)混床、陽床再生水的分質利用。混床、陽床再生水的高、低鹽水分別收集后和置換水一起排入中和水池，中和后排入含鹽回用系統進行處理；正洗水和反洗水收集后作為循環水補水，每次再生操作可以節約生產水約50 m3。

(3)機泵冷卻水的分質利用。收集后排入循環水中(需要密切關注機油的泄露)。

1.2 鍋爐排污就近分質利用

鍋爐排污為鍋爐補水的濃縮水，鍋爐排污水的水質含鹽量遠遠小于生產水(鍋爐水電導小于60 μs/cm，生產水電導約為380～520 μs/cm)，因此鍋爐排污可以就近排入熱電循環水，作為循環水的補水可減少40 m3/h的含鹽廢水處理量。

1.3 循環水機泵冷卻水的回收利用

新天煤化工公司有4個大的循環水站共22臺泵，循環量為13.7萬m3/h，機泵冷卻水使用循環水給水，冷卻水使用后排入生產凈化水池，進入含鹽回用系統進行處理，機泵冷卻水一般情況下只是將水溫稍微提高(<1℃)，并沒有受到污染，經現場調研后可把機泵冷卻水排入循環水吸水池，此回收方法可減少100 m3/h的含鹽廢水處理量。

1.4 優化煤氣化系統的操作，降低汽氧比減少酚水量[3]

設計汽氧比為7.0，單臺汽化爐產酚水為35 m3/h，根據煤的灰熔點，將汽氧比調整為6.5，單臺汽化爐酚水產水量也就可以降低到28 m3/h。

1.5 優化改造酚回收萃取塔，降低酚水污染物[4-5]

新天煤化工公司設計使用二異丙基醚四段填料萃取塔，優化改造為6段特種填料塔，改造后酚水COD降低了約400 mg/L，總酚降低了60 mg/L左右。目前正在調研將萃取劑改為甲基異丁基酮，可大幅度提高多元酚的萃取率，從而降低污水處理的負荷和難度。

2 污水處理的優化運行

新天煤化工公司污水處理裝置采用勻質罐→隔油沉淀池→氣浮池→水解酸化池→一級生化池→中沉池→二級生化池→二沉池→混凝氣浮池→臭氧氧化→曝氣生物濾池→二級過濾吸附為主體的工藝路線和技術，但污水系統投入運行后，污水處理效果遲遲不能達標，COD和SS遠遠高于設計值，為了保證污水回用的正常運行，企業進行了一系列的技改優化。

2.1 空氣氣浮改用氮氣氣浮，提高氣浮效果

空氣氣浮會把酚氧化為醌、蒽等難于生化處理的有機物，結合相關企業的經驗，把空氣氣浮改造為氮氣氣浮，不僅提高了油的去除效果，而且為廢水的生化處理創造了條件。

2.2 二級生化系統改為混凝沉淀，提高COD化學處理效果[6]

新天煤化工公司污水處理系統原設計為兩級生化處理系統，實際運行中發現一級生化出水已經達到了兩級的設計處理效果(COD≤250 mg/L)，二級生化基本沒有可降解的COD，借鑒同類企業的經驗，二級生化采用PAC+PAM(非離子)+PFS的復合配方進行混凝沉淀，COD可以降低80 mg/L左右。但混凝劑的投加量和投加方式都會對回用系統的膜產生污染，緩解和加劇膜污染的研究已有所報道[7-8]，經反復試驗及實踐后得出PAC和PAM的加藥量應控制在100 mg/L和1.0 mg/L以下，否則會對污水回用系統的超濾和反滲透膜污染，造成膜的污堵[9]。

2.3 臭氧氧化系統進行催化氧化改造[10]

原設計臭氧氧化系統只是對難于降解的有機物進行“開環、斷鏈”，用以提高有機污染物的可生化性，為后續的曝氣生物濾池進行有機物降解創造條件。目前興起的催化氧化法可以直接徹底氧化有機物，通過催化劑的試驗比選和現場的簡單改造，臭氧氧化系統升級為催化氧化，使COD降解達到30 mg/L以上。

2.4 活性焦吸附系統的替代改造

新天煤化工公司的活性焦吸附系統為中國化工第四研究院的“863”科技項目，最早在大唐克旗煤制氣項目中使用，由于活性焦的再生量較大、再生周期長、再生過程燒蝕及粉化等損耗大等問題，不能滿足污水處理的需要，大唐克旗目前已經廢棄了該裝置，新天煤化工公司的活性焦裝置也基本沒有處理效果，同類企業使用的MBR或浸沒式超濾效果較好[11]，新天煤化工公司因地制宜經過反復比較論證最后選擇了MBR對COD及SS處理，達到了理想的效果。

只有COD降低到60 mg/L以下，濁度小于10 NTU，后續的污水回用系統才能穩定運行，膜的壽命及產水水質才有保障。

3 回用水處理要點控制

新天煤化工公司回用水處理系統分為生化污水回用水處理系統和含鹽廢水回用水處理系統，采用澄清→過濾→超濾→反滲透為主的除鹽工藝技術，處理后的濃鹽水進入膜濃縮系統，處理后的產水作為循環水補水。

3.1 澄清池的運行控制要點

澄清池設計采用“雙堿法”降低水的硬度、堿度和濁度，根據負荷的變動及時調整加藥量，嚴格控制2P-M(1～20)；保持池中泥渣量的平衡，及時調整其泥渣循環量；嚴格控制出水的硬度小于200 mg/L，濁度小于5 NTU。

3.2 濾池的控制要點

為保證過濾效果，濾池應嚴格控制等速過濾；為避免濾料板結，濾池進水要控制pH值在6～9區間。原設計pH回調在反滲透前，經技改后改為在澄清池出口加酸回調，解決了濾料板結的問題，保證了濾池的處理效果。

3.3 膜的維護及更換要點

采用雙膜法進行回用水處理，膜的維護性化學清洗在所難免，膜的清洗要選擇適當的藥劑配方，切忌用強堿進行頻繁清洗，否則就會對膜造成難以逆轉的損傷；超濾膜的更換周期一般為3年，反滲透膜更換周期一般為4年，超濾膜更換依據出水水質情況成套更換。

反滲透膜依據污染介質情況區別對待，一般以懸浮物、膠體、微生物等有機物污染為主的更換方法為把二段舊膜更換到一段，二段填充新膜；以鈣、鎂、鍶結垢鹽等無機物污染為主的更換方法為把一段后半部分舊膜更換到二段，一段填充新膜[12]。膜的更換要建好臺賬，逐批更換。避免出現更換重疊，切忌為了暫時的提高處理量，每套整體更換幾只膜的“自殺式”換膜方式。

4 分鹽工藝比較及工藝優化

濃鹽水結晶分鹽是目前水處理的基本要求，分鹽的主流工藝有熱法結晶分鹽和膜法分鹽再結晶兩種工藝，熱法結晶分鹽在制鹽行業已經比較成熟，優點是結晶鹽純度比較高，缺點是結晶鹽的品質受其他組分影響比較大，工藝控制比較嚴格；膜法分鹽再結晶的工藝優點是操作簡單，缺點是很難得到高純度的結晶鹽。

4.1 新天煤化工公司的分鹽工藝[13]

新天煤化工公司的濃鹽水處理裝置是國內外最常見的膜濃縮+蒸發結晶組合工藝[14]，生產出的是雜鹽；分鹽裝置是在此基礎上改造而成的，整體工藝思路為膜法分鹽然后冷、熱法結晶。濃鹽水通過已建多效蒸發預處理裝置的納濾膜，將回用濃鹽水分為納濾產水(氯化鈉濃鹽水)和納濾濃水(硫酸鈉濃鹽水)，納濾產水經已有反滲透裝置濃縮后，送入已建好的蒸發裝置，蒸發后的濃鹽水送至氯化鈉結晶單元，分離出合格的工業食鹽，結晶母液送至干化裝置中處理產生的雜鹽。

納濾濃水經大孔吸附樹脂脫除COD，經電滲析ED膜裝置濃縮后，送入硫酸鈉冷凍結晶裝置出芒硝。冷凍結晶裝置排出一部分脫硝母液，送至干化裝置進行處理，制成雜鹽；另一部分脫硝母液回流至納濾裝置進口。原分鹽結晶工藝流程如圖2所示。

該工藝主要存在以下問題：ED裝置對水質要求比較苛刻，采用鈉床及弱酸陽床處理濃鹽水中的鈣鎂離子及氟離子需要消耗大量的酸堿(各約30 t)；冷法結晶芒硝純度不夠；母液回流加重了納濾的負荷，使現有的納濾裝置不能滿足需要。

進一步改造的措施是將納濾濃水接入樹脂系統減少樹脂再生酸堿的消耗，納濾裝置擴容(新上1套納濾裝置)，增加去除氟化物裝置、DTRO裝置和ED產水RO裝置各1套，技改后分鹽結晶工藝流程如圖3所示。

圖2 原分鹽結晶工藝流程

圖3 技改后分鹽結晶工藝流程

4.2 目前主流分鹽工藝[15]

4.2.1 工藝簡介

目前在內蒙古及寧夏建成投入使用的幾個分鹽項目的鹽純度較高，產生的硫酸鈉滿足《工業無水硫酸鈉》(GB/T 6009-2014)Ⅰ類一等品標準，氯化鈉滿足《工業鹽》(GB/T 5462-2015)精制工業鹽一級品標準，符合市場的需要，產生一定經濟效益，并且運行比較穩定，成為目前建成或正在建設的主流工藝，濃鹽水熱法結晶分鹽工藝流程如圖4所示。

4.2.2 濃鹽水熱法結晶分鹽工藝的優點

(1)采用兩重納濾提高了硫酸鈉的回收率并減少了雜鹽的量。

(2)采用兩重反滲透提高了產水的水質。

(3)硫酸鈉采用熱法結晶和重結晶提高了硫酸鈉的純度。

(4)母液冷凍結晶產生了芒硝，提高了硫酸鈉的量且減少了雜鹽的產量。

該方案兼具膜法分鹽的操作優勢和硫酸鈉熱法結晶的品質優勢。

圖4 濃鹽水熱法結晶分鹽工藝流程

4.2.3 濃鹽水熱法結晶分鹽工藝的不足

(1)工藝鏈長，投資高；

(2)硫酸鈉熱法結晶操作復雜，質量影響因素多。

4.3 新天煤化工公司分鹽工藝優化方向

目前新天煤化工公司投用了DTRO裝置，對反滲透濃水進一步濃縮，提高了氯化鈉的產量；鈉床、弱酸陽床處理納濾濃水減少了再生酸堿的消耗，但是ED運行依然難于穩定，氯化鈉、芒硝的純度難于保證，雜鹽的產生量多，提高了處理成本。借鑒優勢分鹽工藝，技改方向如下：

(1)3套納濾由并聯改為部分串聯；

(2)利用原設計氯化鈉結晶器，硫酸鈉結晶由冷法結晶改為熱法結晶；

(3)冷法結晶處理硫酸鈉熱法結晶的母液，減少雜鹽量；

(4)增加硫酸鈉、氯化鈉的干燥裝置。

新天煤化工公司濃鹽水熱法結晶分鹽技改工藝流程如圖5所示。

圖5 新天煤化工公司濃鹽水熱法結晶分鹽技改工藝流程

5 廢水“零排放”系統中鹽平衡的控制與管理

水是化工系統的“血液”，化工裝置水系統中鹽平衡的控制是維持化工系統穩定運行的基本條件，如果鹽平衡控制不當造成水系統鹽的積聚，就像人患了“尿毒癥”急需透析，否則整個肌體將面臨崩潰。

5.1 煤化工水系統中鹽的來源

(1)生產水中鹽的帶入。循環水中鹽的濃縮，脫鹽水中鹽的濃縮。

(2)水處理酸堿的消耗。脫鹽水、回用水系統中超濾、反滲透膜的化學清洗；脫鹽水、回用水系統中樹脂的的再生；回用水處理中的工藝控制調節(澄清池要把pH加堿調節到10.5左右，反滲透前又要加酸回調到7.5左右)；循環水的加酸調節。

(3)煤中離子的溶入、酚回收過程加堿蒸氨等、污水處理中藥劑的加入(這部分鹽主要存在酚水中)。

(4)循環水系統中水處理劑的加入。

(5)鍋爐水中磷酸三鈉等的加入。

(6)其他化工廢水及生活水的帶入。

5.2 化工系統鹽平衡的核算

以新天煤化工公司為例簡單介紹鹽平衡的核算過程。

(1)生產水中鹽的帶入量：生產水TDS為250 mg/L;回用水殘留TDS為50 mg/L；生產水消耗水量為2800 m3/h,因此生產水每天帶入系統中的鹽為13.44 t。

(2)水處理酸堿消耗鹽的帶入量：設計HCL和NaOH濃度分別為31%和32%，用量均為 30 t/d,每天酸堿中和產生的NaCL為9 t。

(3)煤氣化工程鹽的帶入量：由于其他化工廢水使用的脫鹽水，只考慮煤中離子的溶解及煤氣水處理加藥帶入的鹽即可(生化廢水)， 生化廢水 TDS為1600 mg/L，水量為800 m3/h，每天化工廢水帶入的鹽為31.72 t。

(4)生活污水鹽的帶入：TDS約為300 mg/L，水量以20 m3/h計算，帶入的鹽量為0.144 t/d；

(5)循環水藥劑因成分保密，反應過程復雜暫且待定。

(6)污水處理過程中加入的藥劑，被生物利用或沉淀進入生化污泥或化學污泥中去。

因此鹽結晶(無論混鹽還是分鹽)必須在54.3 t/d以上才能滿足整個系統的鹽平衡。新天煤化工公司水處理系統鹽平衡如圖6所示。

圖6 新天煤化工公司水處理系統鹽平衡

5.3 化工系統鹽平衡的優化

(1)降低回用水的含鹽量；

(2)優化工藝控制，努力降低水處理過程中的酸堿消耗，避免無謂的酸堿“對沖”中和、過度的化學清洗及樹脂再生；

(3)在滿足工藝指標的前提下，降低酚回收處理過程中堿的消耗；

(4)優化煤的種類，減少煤中各種離子的溶解；

(5)充分利用好澄清池、脫氣池的作用，盡可能低地控制水的硬度及堿度。讓鈣離子、鎂離子、重金屬離子、硅酸根、碳酸根以沉淀物或氣體的形式析出，減少系統的結垢和濃鹽水的負荷[16]。

所謂“零排放”是指無限減少污染物的排放量直至為零[17]，煤化工系統廢水處理的“零排放”是艱難復雜的過程，只要源頭控制好水的排放量，對廢水進行分質利用，全過程控制好污水及回用水處理，最終濃鹽水結晶出合格的產品鹽，才能真正實現“零排放”，整個水處理過程既要搞好“水平衡”，更要實現“鹽平衡”才能使水系統安全穩定良性運行。