采用HG-AFS結合XRF測定土壤中的砷

王 龍，任 冬，武應凱，張廷忠

（甘肅省有色金屬地質勘查局張掖礦產勘查院，甘肅 張掖 734000）

目前來說，在諸多的環境污染問題之中以土壤環境污染最受大家關注。土壤是人類各種資源的來源地，人們日常生活所需的各種資源離不開土壤。土壤環境的優劣不僅僅關系著各種動植物的生長和環境的質量，更是和人類本身的身體健康密切相關。因此對土壤產生污染的主要成因--重金屬研究成了目前非常迫切的研究方向。砷是一種以有毒著名的類金屬，在自然界中廣泛存在和分布，環境中砷污染主要由于含砷三廢的排放、含砷農藥的施用以及特殊的地質條件所造成的。

采礦、冶煉的廢渣，冶金、化工、農藥、染料和制革等的工業廢水和地熱發電廠的廢水中均含砷，含砷廢水農藥及煙塵都會污染土壤，由于砷在土壤中移動性差、滯留時間長、不能被微生物降解進而在土壤中累積。由此進入農作物組織中最后轉移到人體體內，最終影響人體健康。

因此，防止砷污染已引起人們的充分重視。《土壤環境質量標準》中，砷為規定監測項目。如何更好地為環境管理服務，保障人民群眾生活環境健康，快速準確有效的分析土壤中砷的含量，已經成為土壤無機元素分析方法研究中非常重要的一個方面。

然而，目前測定土壤中砷的檢測方法報道的有電感耦合等離子體發射光譜法、原子熒光光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、X熒光光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質譜法等[1-18]。

其中原子熒光光譜法分析技術是目前被廣泛應用于土壤中砷測定的方法，在國內外受到很多分析工作者的青睞，并且特別適合快速測定大批量土壤樣品，一是因為分析靈敏度高，二是因為步驟簡單快捷。但也存在高含量（砷、銻、鉍≧100μg/g）樣品，砷與銻、鉍，或樣品中汞、硒和碲等元素的含量高時，會產生相互干擾，導致結果誤差較大，做適當的稀釋或采用有效的干擾掩蔽后再進行測定，會帶來更多的誤差，且步驟繁瑣。

同時考慮到X熒光光譜分析技術作為一種無損分析，不需要使用酸進行消解，對環境不造成污染、且高含量砷土壤樣品測定準確、可靠，所以本文采用氫化物發生-原子熒光光譜儀（HG-AFS）結合X熒光光譜儀（XRF）測定土壤中的砷元素，快速，準確，同時也解決的上述存在的問題，具有一定的推廣應用價值。

1 材料與方法

1.1 儀器及分析條件

分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001 g型號：AB54-S；

原子熒光光譜儀（北京海光公司)：型號：AFS-9600工作參數見表1。

表1 AFS中As元素儀器工作參數

X熒光光譜儀（荷蘭帕納科）：型號：Axios-mAX型以Rh靶X一射線管為激發源，SuperQ軟件。具體工作參數見表2。

表2 XRF中As元素儀器工作參數

1.2 標準和試劑

1.2.1 HG-AFS測定所需標準和試劑見下

砷標準儲備溶液：ρ(As)=1000μg/mL。

王水(1+1)：75 mL鹽酸與25 mL硝酸混合后，加入100 mL水，攪勻，用時配制。

硫脲-抗壞血酸混合溶液[ρ(H2NCSNH2)=50 g/L-ρ(C6H8O6)=50 g/L]：稱取5 g硫脲和5g抗壞血酸，溶于100 mL水中，用時配制。

硼氫化鉀溶液[ρ(KBH4)=5 g/L]：稱取5 g硼氫化鉀，溶于水中，加入5 g氫氧化鈉，攪拌溶解完全，用水稀釋至1 L，搖勻，用時配制。

氫氧化鈉溶液：ρ(NaOH)=40 g/L。

硝酸：優級純。

鹽酸：優級純。

1.2.2 粉末壓片-XRF測定所需標準和試劑見下

As標準物質：國家一級標準物質（土壤）。

壓片粉末：聚乙烯粉。

樣品杯：鋼杯37 mm。

1.3 樣品處理

1.3.1 含量在0.2μg/g～100μg/g土壤樣品處理-王水分解

稱取試樣0.5g置于50 mL高型燒杯中，用水潤濕，加入10 mL王水(1+1)蓋上表面皿后搖勻。置于95℃～98℃控溫電熱板上，分解過程中不時搖動3次～4次。待分解0.5h后，揭去表面皿并蒸發溶液至約2mL。取下，立即加入10mL鹽酸(1+1)，搖勻。

冷卻后用水將溶液移入50mL容量瓶中，加入10mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置過夜。此溶液用AFS測定。

1.3.2 含量在100μg/g～600μg/g土壤樣品處理-粉末壓片

稱取4.0 g土壤樣品倒入模具內，用低壓聚乙烯粉鑲邊襯底，置于壓力機上壓制成型。試料片的外徑為40 mm，內徑為31 mm，壓制完成的試料片在非測量面貼上標簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器內保存，以防吸潮和污染。此樣品用XRF測定。

1.4 校準曲線的繪制及基體校正

1.4.1 AFS

校準曲線繪制：將砷標準儲備溶液逐級稀釋為ρ(As)=100.0μg/mL，ρ(As)=50.0μg/mL，

ρ(As)=20.0μg/mL，ρ(As)=10.0μg/mL，ρ(As)=5.0μg/mL.以砷元素濃度的示量為橫座標，相對熒光峰面積值為縱座標，繪制砷的校準曲線。曲線擬合方式選用一次擬合，相關系數R≥0.999。

1.4.2 XRF

校準曲線繪制：選用國家一級標準土壤樣品和人工配置的標準樣品共同繪制本法標準曲線。

XRF光譜分析中，基體效應和譜線重疊對分析結果影響很大，礦物效應和粒度效應主要是對粉末壓片的影響。因而在制片中要求嚴格按照操作規程制作樣品，研磨均勻，減少分析的偶然誤差，對于譜線的干擾，要求在分析時扣除干擾譜線。具體扣除As干擾譜線見表3。

表3 As干擾譜線

2 結果與討論

2.1 HG-AFS分析條件的選擇

2.1.1 王水體積分數的選擇

試驗中用王水作為分解酸，考察了王水體積分數對標準物質中砷測定結果的影響，以測定值與認定值的相對誤差(RE)來選擇王水的體積分數，其結果見圖1。由圖1可知：當王水的體積分數＜50%時，砷的測定結果均明顯偏低，樣品分解不完全；當王水的體積分數≥50%，RE較小，樣品分解較為完全。但王水用量過大會增加試劑空白和分析成本。因此，試驗選擇王水(1+1)溶液作為分解酸。

圖1 王水體積分數對砷測定的影響

圖2 抗壞血酸質量濃度對砷測定的影響

2.1.2 硫脲-抗壞血酸混合溶液質量濃度的選擇

試驗中預還原劑中抗壞血酸質量濃度(硫脲質量濃度為50 g/L)對標準物質中砷測定結果RE的影響見圖2。由圖2可知：抗壞血酸質量濃度對高含量土壤樣品中砷的測定結果影響較大，當預還原劑中抗壞血酸質量濃度為0時，RE為-18%，表明此時有部分As5+未被還原，而且As5+的熒光強度比As3+的低，因此表現為測定結果偏低；當抗壞血酸質量濃度≥50g/L時，砷的測定結果較為準確，這表明，此時樣品中As5+已被充分還原，繼續增加抗壞血酸質量濃度，對測定結果的影響不明顯。故選用抗壞血酸質量濃度為：50 g/L。

試驗中預還原劑中硫脲質量濃度（抗壞血酸質量濃度為50 g/L）對標準物質中砷測定結果RE的影響見圖3。由圖3可知：預還原劑中硫脲質量濃度對高含量砷的測定結果影響較大，當硫脲質量濃度為0時，RE為-16%；當硫脲質量濃度≥50 g·L時，砷測定結果準確度高，繼續增加抗壞血酸的質量濃度，對測定結果的影響不明顯。故選用硫脲質量濃度為：50g/L。

圖3 硫脲質量濃度對砷測定的影響

表4 方法精密度、準確度和加標回收率

表5 方法檢出限和測定范圍

綜上所述，為保證土壤樣品中砷被充分還原，并有效屏蔽共存離子的干擾，預還原劑中抗壞血酸和硫脲的質量濃度均為50 g/L。

2.1.3 硼氫化鉀溶液質量濃度的選擇

試驗考察了硼氫化鉀溶液的質量濃度對砷測定結果的影響，結果見圖4。

由圖4可知：當硼氫化鉀溶液質量濃度在4g/L～6 g/L內增加時，砷的熒光強度隨硼氫化鉀溶液質量濃度的增加而增大的比較明顯。

因此，測定過程中選擇還原劑(硼氫化鉀)的質量濃度不能太低，否則不能為砷元素發生氫化反應提供足夠新生態氫，在原子化階段也不能提供充分的氫自由基，從而影響砷測定的靈敏度。

考慮到過多的硼氫化鉀會使氫化反應劇烈，導致大量的水蒸氣進入原子化區，產生較大的噪聲。故試驗選擇5 g/L的硼氫化鉀溶液。?

圖4 硼氫化鉀質量濃度對砷熒光強度的影響

2.2 方法精密度、準確度和加標回收率

選定5個國家一級土壤標準物質，其中AFS選用GBW07403、GBW07402、GBW07457、GBW07401、GBW07404；XRF選用GBW07406、GBW07405以及人工配制的高含量樣品，按照本文描述的方法測定As的含量，計算其相對標準偏差（RSD）、相對偏差（RE）以及HGAFS做加標回收率，結果見表4。

表4結果表明：采用HG-AFS結合XRF測定土壤中的砷，在精密度方面，AFS的相對標準偏差為2.3%～5.5%，XRF的相對標準偏差為3.5%～8.6%，質量滿足規范要求，數據一致性好，穩定、可靠；在準確度方面，AFS的相對偏差為-2.3%～5.4%，XRF的相對偏差為-3.9%～7.9%，質量滿足規范要求，數據準確度較好，可行性強；在加標回收率方面，AFS的加標回收率為92.5%～105.2%，表明本法在土壤中的砷提取完全，方法成立。

2.3 方法檢出限和測定范圍

根據國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的規定，試驗對空白樣品溶液平行測定12次，計算標準偏差，以3倍標準偏差作為方法的檢出限，計算出砷的檢出限為0.018μg/g，均達到或優于標準方法。具體本法的方法檢出限及測定范圍見表5。

2.4 本法與HJ 680-2013標準方法比對

為驗證確立的分析方法在實際批量土壤樣品分析中的適應性和可靠性，試驗選取了500件土壤重金屬普查樣品，密碼插入24個土壤一級標準物質和44個重復樣品，并對高、低異常值進行重復查證，統計得到分析結果，標準物質準確度的合格率為100%，標準物質均差的合格率為100%，重復性檢查的合格率為92.9%～100%，異常值檢查的合格率為93.2%～98.5%，均滿足中華人民共和國環境保護標準（HJ 680—2013）的質量規范要求，表明本法在批量土壤樣品分析中是適宜、可靠的。

3 結論與展望

本法采用HG-AFS結合XRF測定土壤中的砷，結合了AFS和XRF各自的優點，充分解決了土壤中砷含量在0.2μg/g～600μg/g范圍內樣品檢測分析存在干擾的問題，步驟簡單、快捷、對環境污染小，可以作為土壤中砷分析檢測的一種補充方法，值得研究借鑒，具有一定的應用推廣價值。

隨著科學技術的迅猛發展，土壤中砷元素的檢測手段將日益豐富可靠，檢測方法正朝著更簡便、更快速、高靈敏度、低檢測限、高度在線自動化的方向發展。