水性聚氨酯阻燃膠黏劑的制備及性能研究

黃傳峰，劉青青，閔鈺茹，張丹丹，崔 瑋，夏其英，梁士明，馬登學(xué)

(1．臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005;2．臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂 276005)

水性聚氨酯是以水替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的綠色新型聚氨酯，與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，保留了聚氨酯優(yōu)異的力學(xué)特性［1－2］。水性聚氨酯具有良好的水溶性、容易改性、氣味小、安全環(huán)保、優(yōu)良的粘結(jié)性能、不易燃燒、節(jié)約資源的特點(diǎn)。此外，封閉型水性聚氨酯較普通水性聚氨酯具有儲(chǔ)存時(shí)間長的優(yōu)點(diǎn)［3］，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、紡織、合成革等領(lǐng)域。因?yàn)樗跃郯滨ツz黏劑自身也是易燃材料并且應(yīng)用的領(lǐng)域多為易燃材料，需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性以達(dá)到自身阻燃和保護(hù)應(yīng)用材料的作用，減少所以在研究和制備改性水性聚氨酯阻燃膠黏劑的方向上顯得尤為重要［4－6］。

水性聚氨酯的阻燃改性有復(fù)配混合型和反應(yīng)型兩種方法。復(fù)配混合型改性是將阻燃改性試劑以物理混合的方法均勻的分散在水性聚氨酯中，給予水性聚氨酯阻燃性能;反應(yīng)型改性是將阻燃改性試劑共聚或接枝的化學(xué)方法把阻燃劑引入到聚氨酯分子的主鏈或側(cè)鏈中，且阻燃劑在燃燒過程中不易分解析出。硅系阻燃試劑對(duì)水性聚氨酯的耐熱性、耐候性、耐高溫以及阻燃性能的提高起到很好的作用［6－10］。本實(shí)驗(yàn)以羥基封端的聚二甲基硅氧烷為改性試劑制備一種水性聚氨酯阻燃膠黏劑，并對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行了一系列表征，與單一的聚氨酯膠黏劑比較表現(xiàn)出良好的阻燃性能和力學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，聚丙二醇(PPG－1000)，1，4－丁二醇(BDO)，2，2－雙(羥甲基)丙酸(DMPA)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;羥基封端的聚二甲基硅氧烷，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司;二丁基二月桂酸錫(DBTL)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三乙胺(TEA)，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;己內(nèi)酰胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FT－IR)，Nicolet is5，森諾高科(北京)國際實(shí)驗(yàn)技術(shù)有限公司;微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW－50，濟(jì)南方園實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;智能氧指數(shù)測(cè)定儀(LOI)，ZR－01，青島山紡儀器有限公司;臺(tái)式高速離心機(jī)，Happy－T16，濟(jì)南福的機(jī)械有限公司。

1．3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1．3．1 聚二甲基硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制備

將四口燒瓶、燒杯、玻璃棒用自來水洗凈，用蒸餾水潤洗三次，放入烘箱干燥20 min，待其干燥后冷卻至室溫。稱取異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)加入四口燒瓶中，開動(dòng)攪拌器，調(diào)節(jié)液。稱取聚丙二醇(PPG－1000)、聚二甲基硅氧烷按照配方比例攪拌均勻混合置于恒壓滴液漏斗中。安裝實(shí)驗(yàn)儀器，通干燥的氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，開通冷凝管。調(diào)節(jié)滴定速度與轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，開啟集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，將其升溫加熱至85℃后反應(yīng)2 h。將體系溫度降低至70℃，稱量二羥甲基丙酸(DMPA)混合至恒壓滴液漏斗滴入加入，滴入4～5滴二月桂酸二丁基錫(DBTL)作為催化劑，對(duì)體系進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)1 h。降低溫度至40℃滴入三乙胺(TEA)中和至pH值7～8反應(yīng)10 min。后升溫至70℃加入一定量的己內(nèi)酰胺反應(yīng)3 h至透明黃色出現(xiàn)。冷卻至室溫后用恒壓漏斗滴定加入去離子水中通過機(jī)械攪拌乳化，最后減壓蒸餾得聚氨酯乳液。

1．3．2 羥基封端的聚二甲基硅氧烷對(duì)水性聚氨酯阻燃膠黏劑乳液穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)選擇在初始R(－NCO/－OH)值為2的條件下按照1．3．1的實(shí)驗(yàn)方法其他樣品不變，控制DMPA含量，可得到不同羥基封端的聚二甲基硅氧烷含量下乳液穩(wěn)定性。

1．3．3 聚二甲基硅氧烷含量對(duì)阻燃等其他性能的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)路線進(jìn)行相同操作，改變聚二甲基硅氧烷在多元醇中的含量。得到不同羥基封端的聚二甲基硅氧烷對(duì)極限氧指數(shù)和拉伸剪切強(qiáng)度的影響。

1．4 表征方法

1．4．1 紅外光譜測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀(FT－IR)對(duì)羥基封端的聚二甲基硅氧烷改性水性的聚氨酯進(jìn)行測(cè)試，采用溴化鉀壓片法，將樣品用紅外燈干燥，掃描范圍為500～4000 cm－1。

1．4．2 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

觀察乳液的外觀并將乳液置于離心機(jī)中在3000 r/min下，離心20 min后，可以根據(jù)有無沉淀來比較乳液在儲(chǔ)存六個(gè)月后的穩(wěn)定性。

1．4．3 極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試

采用智能氧指數(shù)測(cè)定儀(ZR－01型，青島山紡儀器有限公司)對(duì)阻燃改性水性聚氨酯進(jìn)行測(cè)試。按GB/T2406．2－2009標(biāo)準(zhǔn)，將阻燃改性水性聚氨酯樣品制作成100 mm×10 mm×4 mm的型狀后進(jìn)行測(cè)試。

1．4．4 力學(xué)性能測(cè)試

采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定阻燃水性聚氨酯樣品的拉伸剪切強(qiáng)度。按GB/T7124－2008標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試用材為鋁片，測(cè)試前將鋁片用砂紙打磨，然后用丙酮清洗后干燥，測(cè)定樣條數(shù)為5，拉伸速度為5 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2．1 紅外光譜分析(FT－IR)

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)2280～2260 cm－1處－NCO的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰消失，1713 cm－1處為C=O基伸縮振動(dòng)吸收峰，1540～1530 cm－1處為酰胺吸收譜帶，2970～2870 cm－1之間屬于 －C－H鍵的振動(dòng)吸收峰，1100～1105 cm－1處屬于C－O－C鍵吸收峰，說明了異氰酸酯已經(jīng)與多元醇反應(yīng)，并且剩余的－NCO被己內(nèi)酰胺封端。因?yàn)镃－O－C鍵與Si－O－C重合，所以不能明顯看出1100 cm－1處為產(chǎn)物中的Si－O－C鍵伸縮振動(dòng)峰，但是該范圍的吸收峰要寬。838 cm－1處的強(qiáng)峰為Si－CH3的搖擺振動(dòng)吸收峰，1020 cm－1處為Si－O－Si伸縮振動(dòng)峰，說明羥基封端的聚二甲基硅氧烷已經(jīng)引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中，證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與合成方案相符合。

圖1 聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯紅外譜圖

2．2 羥基封端的聚二甲基硅氧烷對(duì)水性聚氨酯阻燃膠黏劑乳液穩(wěn)定性等性質(zhì)的影響

表1 聚二甲基硅氧烷對(duì)乳液穩(wěn)定性影響

根據(jù)穩(wěn)定性測(cè)試，由表1中可以看出，隨著聚二甲基硅氧烷的含量逐漸增加，水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性逐漸變差，這是因?yàn)榫鄱谆柩跬榈臉O性較低，使得與聚氨酯的相容性降低，并且隨著其含量增加，乳膠粒的粒徑變大，透明度降低，膠粒的穩(wěn)定性變差從而發(fā)生凝聚，產(chǎn)生少量沉淀。

2．3 羥基封端的聚二甲基硅氧烷含量對(duì)水性聚氨酯阻燃膠黏劑力學(xué)性能的影響

如圖2所示，隨著聚二甲基硅氧烷含量的不斷增加，發(fā)現(xiàn)剪切拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)橐氲牧u基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量較低，具有較低極性，減弱了分子間相互作用力，產(chǎn)生相的分離，影響硬段的結(jié)晶，使得水性聚氨酯的剪切拉伸強(qiáng)度降低。

圖2 聚二甲基硅氧烷含量對(duì)剪切拉伸強(qiáng)度的關(guān)系曲線

2．4 羥基封端的聚二甲基硅氧烷含量對(duì)水性聚氨酯阻燃膠黏劑的阻燃性能的影響

圖3 聚二甲基硅氧烷含量對(duì)水性聚氨酯極限氧指數(shù)的影響

圖3 描述了聚二甲基硅氧烷含量對(duì)水性聚氨酯極限氧指數(shù)(LOI)的影響，從中可以看出，在體系未引入聚二甲基硅氧烷前，聚氨酯的LOI值為18%時(shí)，為易燃材料，隨著聚二甲基硅氧烷含量的增加，聚氨酯的阻燃性能提高，這是由于聚二甲基硅氧烷在燃燒碳化后在表面形成無機(jī)硅酸鹽材料阻止氧氣與內(nèi)部易燃材料接觸，碳層的厚度增加并且進(jìn)一步阻斷氧自由基連鎖反應(yīng)，極限氧指數(shù)得到相應(yīng)的增加。當(dāng)極限氧指數(shù)值為27．1%時(shí)，得到改性后的水性聚氨酯為難然材料，因此可以得出聚二甲基硅氧烷對(duì)聚氨酯體系的阻燃性能的提高有很大影響。

3 結(jié)語

結(jié)果分析表明按照方案的設(shè)計(jì)成功的制備了己內(nèi)酰胺封端的聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯阻燃膠黏劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。考察了羥基封端的聚二甲基硅氧烷含量對(duì)水性聚氨酯的乳液穩(wěn)定性、極限氧指數(shù)、剪切拉伸強(qiáng)度的影響。發(fā)現(xiàn)隨著聚二甲基硅氧烷含量含量的增加，乳液的穩(wěn)定性有所下降，極限氧指數(shù)逐漸增大，阻燃性能得到不斷增加。經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，聚二甲基硅氧烷含量的增加，聚氨酯的剪切拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。

在DMPA含量為4．1%的條件下，獲得的水性聚氨酯乳液粒徑均勻，具有良好的穩(wěn)定性。綜合其各因素影響，當(dāng)聚二甲基硅氧烷的含量在3．2%時(shí)，極限氧指數(shù)為26．5%，剪切拉伸強(qiáng)度為2．72 MPa時(shí)，具有良好阻燃耐熱性能與力學(xué)性能。