電熱板消解ICP－MS測定生物質中的砷

程晉俊，朱 華，葉 巡，李嘉龍，劉君俠，劉瓊玉*

(1．工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室(江漢大學)，湖北 武漢 430056;2．中交二航局市政建設有限公司，遼寧 大連 116000)

我國是一個農業大國，生物質資源十分豐富，每年產生的農業秸稈達到7億噸，生物質能占我國最終能源消耗的23．5%，我國廣大農村地區以生物質直接作為燃料廣泛使用，還有很多地區的農業秸稈未進行處理和利用，直接露天焚燒。生物質的燃燒會排放大量的CO、碳黑(BC)、顆粒物、AS、Hg等有害重金屬，其中排放的重金屬砷可以通過水、大氣等途徑進入人體造成危害，砷可以通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進入人體，并在人的肝臟、腎臟等器官中積累，從而引起慢性砷中毒。因此生物質中砷元素的測定對有效控制生物質燃燒砷的排放具有一定意義。

目前對于砷的測定方法有很多，如砷斑法、銀鹽法、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP－AES)以及電感耦合等離子體質譜法(ICP－MS)等［1－4］。銀鹽法和砷斑法操作比較繁瑣、靈敏度低;AFS、ICP－AES、ICP－MS等儀器法的便、快速、靈敏度高。ICP－MS是近年來發展最快的痕量分析技術之一，可以同時進行多種元素的測定［5－6］，簡單快捷、檢出限低、線性范圍寬，但是對于砷的測定35Cl40Ar會產生干擾，且As無其它同位素。目前關于ICP－MS測定砷的方法廣泛應用于環境分析和食品分析中，對于生物質中As的測定還未出臺相應的標準。為避免35Cl對ICP－MS測定75As的干擾，本研究采用硝酸－過氧化氫體系進行消解;為消除基體干擾，，采用標準加入法進行定量;探討該方法測定生物質種砷的精密度、準確度和檢出限。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

ICP－MS iCAP(Q THermo Fisher SCIENTIFIC);電熱板消解儀(ML，北京市永光明醫療器械廠);硝酸(優級純，國藥集團化學試劑有限公司);過氧化氫(優級純，國藥集團化學試劑有限公司);砷標準溶液(GSB04－1714－2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心);生物質樣品(水稻秸稈風干樣)。

1．2 ICP－MS儀器工作參數

射頻功率:1548．6 W;界面溫度:33．23℃;冷卻水流量:3．00 L/min;冷卻氣體流量:14．00 L/min;輔助氣體流量:0．79 L/min;物化氣體流量:1．07 L/min。

1．3 生物質樣品的預處理方法

自然風干后的生物質樣品用破碎機進行破碎后過100目篩，準確稱取約0．5 g過100目篩后的樣品(精確至0．0001 g)置于高腳燒杯中，用適量超純水將樣品潤濕，加入10 mL濃硝酸浸泡過夜;然后將燒杯置于電熱板上于180℃加熱消解1 h，待得到清亮溶液后，取下燒杯冷卻至室溫，再加入2 mL過氧化氫，緩慢加熱至近干，取下冷卻至室溫，采用1%硝酸定容至25 mL。同時做全程序空白實驗。

1．4 砷標準溶液曲線的繪制

1000 mg/L的As標準溶液(GSB04－1714－2004)，采用逐級稀釋的方法，配置濃度梯度為 1、10、20、50、100 μg/L的標準溶液，ICP－MS測得砷標準曲線的方程為Y=15777X－4016．3，相關系數(r)=0．9999。

2 結果與討論

2．1 精密度

稱取6組平行的生物質樣品(0．5000 g)，采用硝酸－過氧化氫體系于電熱板消解，用1%硝酸定容至25 mL，ICP－MS測定。平行測定6次結果及相對標準偏差如表1所示。

表1 電熱板消解生物質中砷測定結果(n=6)Table 1 Determination of arsenic in biomass by electrothermal plate digestion(n=6)

由表1可知，6次平行測定平均值為2．57 mg/kg，相對標準偏差RSD=1．5%，在5%以內，表明該方法精密度較高。

2．2 檢出限

對樣品空白溶液平行測定11次，以3倍測定值的標準偏差所對應的濃度值為砷元素的檢出限，按照稱樣量為0．5000 g，定容至25 mL計算出該方法對砷的檢出限為0．0109 mg/kg。

2．3 標準加入曲線

為了消除生物質樣品中的共存組分對砷測定的干擾，采用標準加入法進行定量。稱取5組平行的生物質樣品(0．5000 g)，分別加入 0、1．0、1．5、2．0、2．5 μg 的 As標準溶液，采用硝酸－過氧化氫體系于電熱板消解，用1%硝酸定容至50 mL，進行ICP－MS測定。以信號強度I對砷加標濃度C做圖，得到標準加入法線性回歸曲線如圖1所示。

圖1 標準加入法線性回歸曲線Fig．1 Linear regression curve of standard addition method

由圖1可知，標準加入法的線性回歸曲線方程為Y=16390X+443035，相關系數(r)=0．9998。圖1中曲線延長線與橫軸相交處CX點即為生物質樣品消解液中砷的濃度，為27．03 μg/L。計算得到該生物質樣品中砷的濃度為2．70 mg/kg。

2．4 準確度

采用加標回收率評價該方法的準確度。分別對生物質樣品和加標后的生物質樣品進行電熱板消解預處理，電熱板消解后用1%硝酸定容至50mL，進行測定。加標回收率的測定結果列于表2。

由表2可知，該方法測得 As的加標回收率在102% ～104%之間，測定準確度較高。

表2 加標回收率測定結果Table 2 Determination results ofmarking recovery rate

3 結論

本文采用硝酸－過氧化氫體系、電熱板消解方法對生物質中的砷進行預處理，采用ICP－MS進行測定。結果表明該方法的精密度好、準確度較高，是一種測定生物質樣品中砷含量的可靠方法。