石墨化石油焦用作鋰離子電池負極材料的研究

（河南工程學院資源與環境學院，鄭州市，451191） 馬路路 陳 鋒 馬夢娟

石油焦是石油提煉過程中的一種副產品，產量大，價值低廉，主要成分為碳。石油焦主要用于供鋼鐵廠使用的石墨電極、預焙陽極、水泥廠和發電廠的燃料等[1]，而隨著其產量不斷增大，市場需求逐漸飽和，人們開始對石油焦的高附加值應用進行研究，其中石油焦作為鋰離子電池負極材料的研究展現出巨大的應用前景。

通過高溫石墨化熱處理將石油焦制備成石墨，用于鋰離子電池負極材料，研究石墨化溫度對石油焦作為鋰離子電池負極材料電化學性能的影響，探討石墨化溫度對石油焦電化學性能影響的機理，從而為促進石油焦的高附加值利用提供理論支撐。

1 實驗

1.1 原料分析

本研究所用石油焦原料為新疆某公司所生產，平均粒徑小于500μm。根據國標GB2001-91 焦炭工業分析測定方法測定石油焦原料的灰分、水分、揮發分和固定碳，成分分析如表1所示。

表1 石油焦的工業分析

由表1可以看出，石油焦的固定碳、灰分和水分含量分別為91.37%、 0.41% 和0.1%，固定碳含量較高，灰分和水分含量較低，其中灰分可用HCl浸洗除去[2-4]。

1.2 石墨化石油焦的制備

將石油焦原料在球磨機上進行破碎，篩后分級得到粒徑為10～20μm 的石油焦，然后用12%HCl 溶液酸浸處理除去灰分。分別取4份酸浸處理后烘干的石油焦5g放于高純石墨坩堝中，將石墨坩堝放入高溫石墨化爐中，在高純N2氣氛保護下進行不同溫度的石墨化熱處理。石墨化熱處理溫度分別為2 000℃，2 200℃，2 400℃和2 600℃，得到的樣品分別相應的標記為C20，C22，C24，C26。

1.3 材料結構的表征

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡檢測樣品顆粒的大小和微觀形貌。采用Rigaku-TTRIII型X-射線衍射儀來檢測石墨化熱處理前后石油焦的微觀結構及其石墨化度。測試條件：掃描速度為10°/min，掃描角度為10～80°。

1.4 電池的制備和電化學性能測試

將石墨化熱處理后的石油焦、PVDF 和乙炔炭黑按8:1:1的質量比放于瑪瑙研缽中，干磨15min將料混合均勻，再加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶液濕磨均勻后，涂布在厚度為0.02mm的銅箔上，然后在真空干燥箱中120℃干燥12h，取出后用自制模具沖制成直徑為10mm的圓形極片。以制備的圓形極片為負極，直徑為16mm的金屬鋰片為正極，正負極中間用聚丙烯多孔隔膜分開，并用電解液充分潤濕，再以泡沫鎳為正極的集流體，在充滿高純氬氣、濕度小于2×10-5的手套箱中裝配完成CR2025扣式電池。

恒流充放電測試采用LAND CT2001 電池測試系統，以0.2C 倍率進行充放電循環，充放電電壓范圍為0.01-2V。本實驗以充電代表Li+的嵌入，放電代表Li+的脫出。

2 結果與討論

2.1 石油焦的形貌與微觀結構

石油焦原料粒徑0～500μm，SEM 如圖1（a）所示。有相關研究指出，石墨作為鋰電負極材料的最佳粒徑為10～20μm[5]，故對石油焦原料進行破碎過篩分級，得到粒徑為10～20μm 的石油焦顆粒，SEM如圖1（b）所示。

圖1 石油焦SEM圖：（a）分級前；（b）分級后

圖2 為石油焦原料和經鹽酸浸出后石油焦的XRD圖譜，從圖中可以看出兩條譜線中衍射峰的2θ和相應的峰寬幾乎是一樣的。因此，石油焦經鹽酸浸出前后，其內部晶格結構并沒有改變。

圖2 石油焦酸浸前后的XRD圖譜分析

2.2 石墨化熱處理溫度對石油焦微觀結構與石墨化度的影響

圖3是不同溫度熱處理后石油焦的XRD圖譜，表2是不同溫度熱處理后石油焦的晶體參數。從圖3 中可看出，隨著石墨化熱處理溫度的升高，（002）衍射峰逐漸向高衍射角移動，且衍射峰峰形變窄，強度增大；（100）、（101）及（004）衍射峰也隨石墨化熱處理溫度的升高峰形變得尖銳，強度增大且衍射角峰位向高衍射角移動。從表2 中可知，隨石墨化熱處理溫度的升高，試樣的微晶層面間距d002數值不斷減小，逐漸向理想的單晶石墨層面間距0.3 354nm靠近，同時石墨化度不斷增大。結合圖3和表2可以看出，隨石墨化熱處理溫度的升高，試樣的微觀結構越來越接近石墨，石墨化程度越來越高。

圖3 不同石墨化溫度熱處理后石油焦的XRD圖譜

2.3 石墨化熱處理溫度對石油焦電化學性能的影響

圖4是試樣C20，C22，C24和C26的首次充放電曲線圖，具體數據如表3所示。從表3中可以看出，石墨化熱處理溫度對石油焦的充、放電過程影響顯著，隨著溫度的升高，石油焦的儲鋰能力增強，首次充、放電比容量和庫倫效率不斷增大，首次放電比容量由199.3mAh/g升高至326.1mAh/g，首次庫倫效率由59.7%提高至77.8%。由圖4 中不同試樣的首次充、放電曲線可以看出，當石墨化熱處理溫度為2000℃時，試樣的首次充、放電曲線呈“V”型，充、放電過程中平臺不明顯，僅在充電過程中電極電位為0.70V 附近有一短電位平臺，該平臺為電解液發生還原反應生成SEI 膜所形成的不可逆容量[6]。當石墨化熱處理溫度大于2200℃時，試樣的首次充、放電曲線形狀相似，基本都呈“U”型，都有穩定的充、放電平臺。石墨化熱處理溫度為2 200℃，2 400℃和2 600℃試樣的首次充電曲線不僅在0.70V 附近出現生成SEI膜的短電位平臺，而且在0.20V-0.00V之間有一緩慢下降的長電位平臺，該長電位平臺為鋰離子嵌入石墨微晶層間的可逆平臺，首次放電曲線在0.10-0.30V 之間有一平緩上升的長放電電位平臺，該平臺為鋰離子從石墨微晶層間脫出形成的平臺[7]，當電極電位大于0.30V 時，隨電極電位的升高，放電曲線呈直線上升。

表2 不同石墨化溫度熱處理后石油焦的晶體參數

表3 不同石墨化溫度熱處理后試樣的首次充、放電比容量及庫侖效率

圖4 不同石墨化溫度熱處理后試樣的首次充、放電曲線

結合表3 和圖4 可知，石墨化熱處理溫度為2 000℃時，試樣的首次充、放電曲線沒有明顯的充、放電電位平臺。這是由于在首次充電過程中，電極電位較高時，Li+優先進入試樣中直徑較大的空隙和微孔，隨著電極電位降低至0.70V，有一部分Li+在試樣表面與電解液發生還原反應生成SEI 膜，之后隨著電極電位的持續降低，Li+開始進入直徑越來越小的空隙中，直至電極電位降為零。在首次放電過程中，隨著電極電位的升高，Li+先從大直徑的空隙中脫出，然后再從小直徑的空隙中脫出。可見，石墨化熱處理溫度較低時，試樣微晶層面間距大小不均勻，且有大量的空隙存在，因此試樣的儲鋰機制為“空隙儲鋰”，充、放電曲線為“V”型。而石墨化熱處理溫度大于2 200℃后，隨溫度的升高，試樣的首次充、放電比容量和庫倫效率都在增大，且充電過程中，在0.20V 附近有較長的充電平臺，放電過程中，在0.30V 附近有較長的放電平臺。這是因為，隨石墨化熱處理溫度的升高，試樣的微晶層面間距越來越接近石墨的理想層面間距，且層面間距大小相差不大，因此Li+嵌入時所需電極電位相同為0.20V 左右，脫出時所需電極電位也相同為0.30V左右，從而充、放電曲線呈“U”型，儲鋰機制為“石墨微晶層面間距儲鋰”。綜上所述，石油焦經過適當的高溫石墨化熱處理，內部結構越來越接近石墨，從而滿足作為鋰離子電池負極材料的特性。

圖5 不同石墨化溫度熱處理后試樣的循環性能

圖5為不同石墨化熱處理溫度處理后試樣的前100 周循環性能。從圖中可以看出，不同溫度熱處理后試樣前100 周的放電比容量幾乎不衰減，循環性能都較好。因此，石墨化熱處理溫度大于2 000℃時，溫度的升高對石油焦的循環性能影響不大。

3 結論

通過高溫石墨化熱處理的石油焦具有優異的電化學性能，熱處理溫度為2 600℃時，石油焦試樣的首次放電比容量為326.1mAh/g，首次庫倫效率為77.8%，經過100周的充、放電循環，放電比容量幾乎不衰減。可見，經過適當溫度的石墨化熱處理后，石油焦作為鋰離子電池負極材料具有較高的放電比容量和優異的循環性能，但首次庫倫效率較低，與市場所售負極材料90%的首次庫倫效率仍然存在差距。因此，后續可以對石油焦進行表面改性處理，以提高石油焦作為鋰離子電池負極材料的首次庫倫效率。