以MOFs為前驅體合成NaTi2(PO4)3/C及其電化學性能

趙明娟,夏霽雯,茍 蕾

(長安大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710064)

快離子導體又稱超離子導體,是指離子電導率接近或超過熔鹽(或電解質溶液)的一類固體材料。NASICON結構的快離子導體是由共頂點的XO4(X 為Si4+, P5+, S6+, Mo6+等)四面體和MO6(M為過渡族金屬元素)八面體所組成的具有“燈塔”單元構成,形成三維開放離子運輸通道,具有高的離子傳導性和化學穩定性,在燃料電池、傳感器、電化學元器件等方面有重要的應用[1-4]。NaTi2(PO4)3是一種NASICON結構的快離子導體,它獨特的三維孔道能夠實現鈉離子的快速嵌入與脫出,且離子電導率高,在鈉離子電池領域有重要的應用前景。因此,該種材料的合成與電化學性能的研究引起了人們的關注。

金屬-有機骨架(MOFs)又稱配位聚合物材料,是由金屬中心與有機配體之間通過共價鍵或分子間作用力等結合成周期性網絡結構的晶體材料[58]。由于MOFs具有多孔結構、較高比表面積和結構可調等特性,在儲氫[9-11]、氣體吸附與分離[12-14]、催化[15-18]、生物醫藥[19]等方面有重要的應用前景。另外,由于MOFs同時含有金屬離子和有機配體,將其作為前驅體,采用不同的方法可以制備金屬氧化物、碳材料以及復合材料,這些材料在二次電池[20-22]、超級電容器[23,24]等儲能領域有重要的應用。

MIL-125是由金屬鈦離子與對苯二甲酸組裝出的一種具有三維結構的金屬有機骨架材料。本文中,我們采用水熱的方法合成了圓盤狀的MIL-125納米顆粒,并將其作為提供碳源和鈦源的前驅體與磷源反應,然后通過煅燒處理得到了NaTi2(PO4)3/C納米復合材料,進而對其進行了結構表征和電化學性能測試。系統研究了煅燒溫度及時間對材料結晶性能以及電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 MIL-125材料的合成及NaTi2(PO4)3/C復合材料的制備

1.1.1 MIL-125材料的制備 根據文獻報道的方法合成了MIL-125[25]。所有的試劑都經過干燥處理,反應在Ar氣氛保護下進行。在具體實驗步驟為:將0.5g對苯二甲酸固體溶解于無水甲醇與DMF組成的混合溶劑中(體積比1∶9)。向上述溶液加入0.26mL鈦酸四丁酯,并攪拌30min。將溶液轉入水熱罐中,150℃保溫20h隨后冷卻到室溫。過濾、洗滌白色沉淀,在100℃下干燥12h。

1.1.2 NaTi2(PO4)3/C復合材料 按物質的量比1∶4∶8稱取MIL-125(Ti8O8(OH)4(O2CC6H4CO2)6),NaH2PO4,NH4H2PO4三種原料于乙醇溶液中,超聲分散30 min,并在水浴攪拌24 h后,在80℃下將溶劑蒸干,得到白色固體粉末。將白色粉末在Ar-H2氣氛爐中煅燒一定時間,得到樣品NTP/C-T-t,(T代表煅燒溫度,t代表煅燒時間)。共獲得6個樣品分別記為NTP/C-800℃-1h, NTP/C-800℃-3h NTP/C-800℃-5h, NTP/C-900℃-1h, NTP/C-900℃-3h, NTP/C-900℃-5h。

1.2 表征儀器

采用德國D8 Advance X-射線衍射儀(XRD) 分析樣品物相(Cu，Kα,λ=0.154 06 nm),測試時掃描范圍為10°≤2θ≤70°,管電壓為40kV,管電流為40mA;采用日本電子Hitachi S- 480型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品進行形貌觀察。

材料的充放電比容量測試采用CR2025型扣式電池。將活性物質即NTP/C，Super P，黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比7∶2∶1混合,加入少量 N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮(NMP)作分散劑,攪拌成漿料,均勻地涂在銅箔上,放置在100℃鼓風干燥箱干燥12h,對電極為金屬鈉片,隔膜為聚丙烯微孔膜,在充滿高純氬氣的干燥手套箱中組裝扣式半電池。采用藍電測試儀進行充放電測試和倍率性能測試。

2 分析與討論

2.1 合 成

圖1 是NaTi2(PO4)3/C的合成步驟示意圖。以MIL-125為前驅體來提供鈦源及碳源,與磷酸二氫鈉,磷酸二氫氨反應,得到白色固體粉末,并在Ar-H2氣氛中煅燒,得到黑色NaTi2(PO4)3/C復合材料。

圖1 NaTi2(PO4)3/C材料制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparationprocess of NaTi2(PO4)3/C

2.2 XRD分析

圖2為溶劑熱法制得的MIL-125X射線衍射圖譜。由此可知，合成的產品與文獻報道的MIL-125的單晶衍射數據模擬圖譜完全對應,特征峰明顯,且無其他雜峰出現,說明晶型良好、純度較高的MIL-125前驅體被成功合成。

圖2 MIL125的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of MIL-125

圖3為不同煅燒溫度和時間下制得的磷酸鈦鈉樣品的XRD圖譜。與標準圖譜(NaTi2(PO4)3PDF#33-1296)對比，可以看出，在800℃下煅燒1 h時,可以檢測到NTP的衍射峰,但峰強較弱,大部分較強的衍射峰仍為前驅體的衍射峰。當反應時間延長到3h,NTP的衍射峰強度增強,前驅體的衍射峰強度減弱。繼續延長反應溫度到5 h,NTP的峰強變化不明顯,仍有未發生反應的前驅體衍射峰存在。由此表明,800℃并不能使前驅體完全轉化成為NTP。升高煅燒溫度至900℃,煅燒時間為1 h時,前驅體衍射峰消失,NTP衍射峰明顯增強,繼續延長保溫時間,峰強進一步增加。但是，繼續增加煅燒時間至5 h,出現了金紅石TiO2雜相。因此,由此分析可以得出煅燒溫度為900℃,煅燒時間在1～3 h時,可以獲得結晶度較好的NTP。另外， 圖2中沒有出現碳的特征衍射峰,說明煅燒后樣品中的碳為非晶態的碳。

圖3 不同煅燒溫度及時間下得到的NaTi2(PO4)3/CXRD圖譜Fig.3 XRD patterns of NaTi2(PO4)3/C obtained at different calcination temperature and time

2.3 SEM分析

2.3.1 MIL-125材料的SEM 表征 圖4為MIL-125的掃描電鏡圖,可以看出MIL-125為圓盤狀,形狀規則,顆粒尺寸為200 nm～600nm,表面較光滑,且排布均勻。

(a)為高倍率下的SEM圖 (b)為低倍率下的SEM圖圖4 MIL-125的SEM圖Fig.4 SEM image of MIL-125

2.3.2 不同溫度時間下SEM表征 煅燒后的樣品掃描電鏡如圖5所示。NTP/C保留了MIL-125本身的圓盤狀形貌,顆粒分散均勻未發生團聚,顆粒尺寸也沒有發生太大變化,在200nm～600nm的范圍內。可以看出,當煅燒時間及溫度為800℃1 h時,材料的顆粒輪廓清晰,表面也較光滑,隨著煅燒溫度的升高以及煅燒時間的延長,當溫度為900度,煅燒時間為5h,材料的表面變得粗糙,部分顆粒相貌坍塌。

2.4 電化學性能分析

將NTP/C作為活性材料,組裝成半電池后進行了電化學測試。室溫下,電壓范圍0.01V～3V, 電流密度100mA/g下進行200圈充放電循環。圖6a列出了不同條件下制備的NTP/C樣品首圈充放電曲線。可以看出，2.14V為NTP充放電對稱平臺,在此充放電平臺下NaTi2(PO4)3與Na3Ti2(PO4)3相間發生轉變,鈦的價態在此平臺下發生+4與+3價之間的轉換。在0.44V左右時出現了另一個小的充放電平臺。這是由于Na5Ti2(PO4)3的形成,價態進一步發生+3與+2價間的轉換[26]。6種樣品首圈庫倫效率分別為44%,42%,38%,44%,45%,43%,說明900℃3h時樣品的庫倫效率是最高的。NTP/-800℃-1h首圈0.4V處出現平臺,2.1V處的平臺很微小。當時間延長至3～5 h時,平臺略微增長,但由于NTP與前驅體共存,特征平臺容量較小。當溫度升高至900℃時,樣品放電平臺相比800℃時顯著增長,2.14V平臺處可以貢獻100mAh/g左右的容量,說明900℃煅燒溫度下獲得的材料性能優800℃。其中，1 h和3 h容量接近,5h時樣品容量有所降低,歸因于TiO2雜相的產生。

其中:(a)NTP/C-800℃-1h；(b)NTP/C-800℃-3h；(c) NTP/C-800℃-5h；(d)NTP/C-900℃-1h；(e)NTP/C-900℃-3h；(f)為NTP/C-900℃-5h圖5 不同煅燒溫度及下時間得到的NaTi2(PO4)3/C材料的SEM圖譜Fig.5 SEM image of NaTi2(PO4)3/C materials obtained at different calcination temperature and time

圖6b為各NTP/C樣品在100mA/g電流密度下的200次充放電循環下的充電比容量圖。NTP/C-900℃-1h顯示出較好的容量和循環穩定性。循環200圈,容量仍能保持在270 mAh/g,容量保持率為86%。900℃5 h容量保持率最低,200圈下的容量保持率僅為46%,主要原因是TiO2雜相的影響。900℃3h下的樣品也衰減嚴重,容量保持率約為63%。

圖6c是各樣品的倍率性能圖。由此可知,NTP/C-900℃-1h和NTP/C-900℃-3 h兩個樣品倍率性能較高,其中NTP/C-900℃-3 h在電流密度為40，100，200，400，1 000，2 000和4 000mA/g時,放電比容量依次為290，264，244，212，168，138，96mAh/g。綜合循環和倍率兩方面性能,可以得出NTP/C-900℃-1 h整體電化學性最優,NTP/C-900℃-3h的樣品盡管倍率性能較好,但循環性能有所下降。

其中:(a)電流密度100mA/g下各NTP/C樣品的首圈充放電曲線圖；(b)電流密度 100mAh/g下各NTP/C樣品的循環曲線圖；(c)電流密度為40、100、200、400、1000、2000和4000mA/g下各NTP/C樣品的倍率圖圖6 不同煅燒溫度及時間下得到的NaTi2(PO4)3/C材料的電化學性能分析Fig.6 Electrochemical Performance Analysis of NaTi2(PO4)3/C Materials Obtained at Different Calcination Temperatures and Time

3 結 論

以MIL-125為前驅體合成磷酸鈦鈉/碳復合材料,探究了煅燒溫度及時間對材料結晶性能的影響,以MOFs為前驅體獲得的材料形貌可控,且可以同時引入碳源,有利于改善材料的電子導電性。結果表明,以MIL-125為前驅體煅燒溫度在900℃時間為1h,制備的NTP/C材料在100mA/g電流密度下首次充電為270mAh/g,循環200圈后容量保持率為86%,4000mA/g大電流密度下材料的容量依然能夠保持90mAh/g。