微塑料對疏水性有機污染物的生物富集影響研究進展

賈雨薇，趙建亮,*，于旭彪，陳長二，應光國

1. 華南師范大學環境學院/環境研究院，廣州 510006 2. 寧波大學建筑工程與環境學院，寧波 315000

塑料制品已成為人們日常生活中必不可少的“元素”，其主要類型包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚苯乙烯(PS)等。例如：食品包裝袋和餐具的主要材質為PE；碗裝泡面盒和快餐盒的主要材質為PS；保鮮膜和塑料膜等主要材質為LDPE；清潔用品和沐浴產品中顆粒添加劑的主要材質為HDPE。據Plastics Europe 2018年統計，2017年全球塑料產量高達3.48億t[1]。然而，塑料制品的使用給人們生活帶來便利的同時，也對環境造成了污染。進入到環境中的塑料廢棄物在物理、化學和生物等過程的作用下，緩慢分解為尺寸更小的塑料碎屑[2]。目前，大多數學者將粒徑<5 mm的塑料稱之為“微塑料”[3]。除此之外，微塑料還來源于洗面奶等個人護理品中的顆粒添加劑和工業生產過程中使用的拋光料[4]。現有研究表明，水體環境中微塑料分布十分廣泛，不僅在多個國家的海洋區域、南北極等地區都檢測到大量微塑料，在國外淡水區域的江河[5-7]、中國的各大江河湖泊[8-10]也都檢測到了微塑料的存在。微塑料污染已經成為不容忽視的問題，引起了國內外學者的廣泛關注。

疏水性有機污染物(HOCs)是水環境中常見的污染物，大多數HOCs具有環境持久性、生物累積性以及生物毒性。環境中的微塑料與HOCs往往是共存的，HOCs具有脂溶性高和水溶性低的特點，使其易于吸附在微塑料表面形成復合污染。微塑料粒徑小，容易被濾食性和食碎屑的生物攝食，如鰱魚、沙蠶和貽貝等[11]。微塑料可作為化學污染物的載體，通過富集、轉運、擴散和生物吸收等方式將污染物轉移到生物體，對水生生物及陸生生物造成很大威脅[12-13]。目前，有關微塑料作用下生物體對HOCs的富集機制還不清楚。因此，本文綜述了微塑料對HOCs生物富集的影響，解析了微塑料對污染物生物富集過程的促進或抑制效應機制，以期為更加客觀地評價微塑料與HOCs的環境行為和生態風險提供依據。

1 微塑料的性質、來源及分布(Properties, sources and distribution of microplastics)

1.1 微塑料的性質

塑料是以樹脂為主要成分，加入一定添加劑，經加工塑化成型而得到的具有一定形狀和使用功能的高分子材料。塑料具有五大表面特性，即化學性質、電學性質、光學性質、熱學性質和機械性質。其中，塑料的化學性質包含吸附、濕潤、膠接和表面反應。由于塑料表面上的原子和分子缺少成對電子導致塑料具有表面能，只有在吸附了其他物質改變了表面原子、分子的排列后才能穩定下來[14]，因此，塑料可以吸附水中的一些疏水性物質來使自身達到穩定。另外，塑料表面含有大量極性官能團，當塑料表面接觸液體時，固液分子間極性基團的相互作用力使液體分子在固體表面展開，發生潤濕現象[15]。因此，塑料表面的吸附性和潤濕性，使它能夠與環境中HOCs結合，并攜帶HOCs在環境中發生遷移和轉化。

在水體環境中，塑料在長期遷移過程中受到物理、化學以及生物風化等作用，會逐漸破碎形成粒徑更小的塑料，其形狀、表面性能等都會發生變化。表面積會隨粒徑的減小而增加[16]，表面能增大。因此，微塑料的表面能比大塊塑料更大，更易吸附環境中的HOCs。據報道，微塑料上攜帶的有機污染物濃度可能要比周圍海水中有機污染物的濃度高出106倍[17]。

1.2 微塑料的來源及分布

研究人員將粒徑<5 mm的塑料碎片稱為微塑料，微塑料一般分為原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料主要包括牙膏、洗面奶等個人護理品中的塑料顆粒添加劑，以及工業生產過程中使用的拋光料，起到增大摩擦力的作用。次生微塑料又可分為大塊塑料的破碎物和衣服纖維的斷裂物。進入水體環境中的大塊塑料廢棄物經過紫外線照射后老化斷裂、風化作用、機械磨損和腐蝕等作用，緩慢分解為尺寸更小的塑料碎片。另外，合成纖維材質的衣物在制造、洗滌的過程中，進入自然環境的合成纖維碎片也屬于次生微塑料。

塑料制品在水體環境的分解，大大增加了微塑料的豐度。目前，海洋環境的微塑料污染是科學家和大眾廣為關注的熱點問題。研究表明，大西洋上微塑料的豐度范圍為13～501 個·m-3[18]，北太平洋地區微塑料的最高豐度可達106個·km-2[19]，印度洋環流微塑料豐度約為1 600 g·km-2[20]，地中海西北部海水中微塑料的豐度約為0.2 個·m-2[21]。微塑料的豐度可能與人口密度有關，在人口密集的一些海岸檢測出了較高的微塑料豐度。在加拿大夏洛特皇后灣[22]檢出的微塑料豐度高達(7 630±1 410) 個·m-3，加拿大喬治亞海峽微塑料豐度達(3 210±628) 個·m-3[22]。近年來，在淡水環境中也不斷檢測出較高豐度的微塑料。中國長江口微塑料豐度高達(4 137.3±2 461.5) 個·m-3[23]，臺州椒江口、溫州甌江口和福州閩江口微塑料豐度分別達(955.6±848.7) 個·m-3、(680±284.6) 個·m-3和(1 170.8±953.1) 個·m-3[24]。在城市的湖泊中，也存在大量的微塑料污染，如武漢的20個湖泊中微塑料的平均豐度為1 660～8 925 個·m-3[25]。

2 微塑料對HOCs的吸附作用(Adsorption of HOCs on microplastics)

微塑料表面的特殊性質使其具有較強的吸附能力，在水體和沉積物中其常常作為HOCs的載體，對污染物的遷移和轉化起著重要的作用。大量研究表明，微塑料上攜帶多種有機污染物[26-38]。無論是在表層水、沉積物還是生物體內的不同種類的微塑料上都檢測到污染物的存在。表1總結了表層水、沉積物和生物體內微塑料及其吸附HOCs后的含量分布特征。

由表1可知，PCBs、PAHs和DDTs是環境中普遍存在的有機污染物，在大部分采樣點的微塑料上都能檢測出這些有機污染物的存在[26-38]。PBDEs、NP和BPA作為塑料的添加劑成分，由于釋放作用，在某些采樣點也能檢測到。多種因素會影響微塑料對HOCs的吸附和解吸程度，包括聚合物的類型、顏色、尺寸和風化程度。近年來，研究發現微塑料的風化程度會影響微塑料對HOCs的吸附。光老化會導致聚合物基體中的鍵斷裂和裂紋的形成，增加了表面積和孔徑，從而增加了對HOCs的吸附。相反，與O2的反應可以增加表面極性，從而降低對HOCs的親和力[39-40]。風化也可導致聚合物結晶度的增加[17,41]，從而減少對HOCs的吸附。微塑料在水環境中很容易產生污垢[39]，當微塑料表面微生物積聚形成生物膜，這些生物膜會改變微塑料表面的化學性質，從而影響微塑料和污染物之間的交換過程[42]。

表1 微塑料上疏水性有機污染物(HOCs)的吸附情況表Table 1 Summary of the adsorbed concentrations of hydrophobic organic contaminants (HOCs) on microplastics

注： PCBs為多氯聯苯；DDTs為滴滴涕；PCPs為個人護理品；PAHs為多環芳烴；PBDEs為多溴聯苯醚；NP為壬基酚；BPA為雙酚A；DDE為滴滴伊。
Note: PCB stands for polychlorinated biphenyls; DDTs stands for dichlorodiphenyltrichloroethane; PCPs stands for personal care products; PAHs stands for polycyclic aromatic hydrocarbons; PBDEs stands for polybrominated diphenyl ethers, NP stands for nonylphenol; BPA stands for bisphenol A; DDE stands for dichlorodiphenyldichloroethylene.

3 微塑料對HOCs的生物富集的影響(Effects of microplastics on the bioaccumulation of HOCs)

微塑料進入水體環境后，會與水中的HOCs結合形成復合污染[43]，無論微塑料內的添加劑由于釋放作用進入生物體，還是微塑料作為HOCs的載體將污染物轉移至生物體內，食用微塑料后的生物體都可能面臨著毒性效應增加的風險，這主要取決于污染物在微塑料與生物體之間的逸度梯度[44]。但微塑料進入生物體內，外排將變得緩慢[44]，其中一些化學物質會在消化道中表面活性劑的作用下迅速釋放而儲存在脂質含量高的組織中[45]，如果有毒物質積聚在海洋生物中，它們可能被轉移到食物鏈的頂端并且進入到人類飲食中，對人體健康造成潛在威脅。近年來，研究人員開展了微塑料在有機污染物生物富集過程中作用規律的研究，但這些研究因實驗條件或處理方法有所不同，得到的結論往往具有較大差異，所以微塑料對生物富集的影響機制仍不清楚。

3.1 實驗室暴露研究

近年來，微塑料的環境問題多聚焦于微塑料對HOCs的載體作用。生物體攝食攜帶有機污染物的微塑料后，有機污染物不同程度從微塑料上解吸下來被生物富集，從而累積在生物的各個器官內，對生物體產生危害。表2總結了近年來微塑料與HOCs復合污染情況對生物富集作用的影響。

在水相暴露實驗中，Avio等[46]在海洋貽貝的血淋巴、腸道和消化組織中檢測到微塑料，并且芘在貽貝的消化組織中大量生物富集。Ma等[47]發現50 nm粒徑的微塑料會顯著提高大型溞對菲的生物富集，可能是因為納米級的微塑料比表面積要比微米級的微塑料大得多，所以納米級微塑料上攜帶的污染物更多，導致生物富集增加。Chen等[48]發現在微塑料作用下，斑馬魚的頭部富集了大量的BPA，這可能是納米級的微塑料通過血腦屏障進入了腦部，使得污染物在大腦中富集。Besseling等[49]在沉積物的暴露中也發現含微塑料暴露組沙蠶的生物富集量增加了1.1倍～3.6倍。無論是水相暴露還是沉積物暴露，都有研究表明微塑料存在下會促進生物富集作用，這可能是由于攜帶污染物的微塑料進入生物體后，HOCs會在微塑料和生物相之間重新分配，由于HOCs的親脂性，HOCs會從微塑料表面解析下來被生物體的脂肪吸收[46,51-53]；或是微塑料與污染物結合后暴露時在水中解吸下來被生物體表皮吸收后進入生物體，從而被生物累積。然而，Paul-Pont等[50]通過喂食暴露發現，微塑料對貽貝的生物富集作用遠不及貽貝正常攝食藻類所帶來的生物富集量，所以他們認為微塑料對生物富集污染物的促進作用很小。這可能是因為相比微塑料而言，藻類更易吸附熒蒽，隨著食物的攝入，熒蒽也隨之被生物體吸收而大量富集。Chua等[51]研究甚至發現微塑料的存在降低了端足目類對PBDEs的生物富集。這可能是由于生物攝食微塑料后，微塑料表現出超強的吸附性能，生物體內的有機污染物會吸附到微塑料表面，隨著微塑料的排泄，污染物得到去除，所以生物富集量反而降低[53-54]。

3.2 野外富集研究

研究人員亦開展了微塑料作用下野外生物對污染物的富集作用。Ryan等[55]檢測了雌性成年海鷗卵和腹部脂肪中有機氯污染物和多氯聯苯的含量，并檢測了鳥胃的塑料含量，發現成年海鳥和卵中攝入的微塑料質量與多氯聯苯的濃度呈正相關，這表明海鳥吸收了部分多氯聯苯，而這些物質來自于攝入的塑料，所以他們認為微塑料可促進海鷗對多氯聯苯的生物富集。然而，Herzke等[56]在挪威海岸對75只海鷗進行了采樣分析，通過對海鷗肝臟和肌肉組織中微塑料和持久性有機污染物(PCBs、DDT和PBDEs)的提取，發現微塑料的含量與有機污染物的濃度不成正相關，所以認為微塑料對海鷗生物富集的促進作用需進一步考證。

3.3 模型模擬研究

目前，有越來越多的模型研究用來解釋微塑料上有機污染物進入生物體擴散路徑，它們利用模型方程，結合環境數據，對微塑料攜帶有機污染物進入生物體的作用作出了相對定量的評估。模型模擬研究為理解微塑料在生物富集中的作用提供了理論基礎，有助于對實驗設計和實驗數據進行分析和解釋[57]。表3總結了一些模型模擬研究在微塑料對有機污染物生物富集作用方面的應用。雖然實驗室模擬和野外監測數據是推測HOCs在微塑料和生物體之間轉移過程發生的最佳證據，但模型分析有助于了解這些行為發生的原因，并量化它們的大小。總的來說，目前的模型模擬研究與實驗室暴露研究的結果是一致的。如果將微塑料上吸附的有機污染物作為這種化學物質的唯一暴露來源和唯一的吸收途徑，生物富集量可增加1倍～4倍[49-51]；反之，如果考慮到生物體與有機污染物的所有接觸途徑，即來源于食物、水相和有機質中污染物的暴露，可以預測到微塑料上污染物對生物富集的促進作用微不足道[58-59]，甚至由于HOCs在微塑料上有較高的分配系數使得微塑料將生物體富集的HOCs吸附帶走，從而降低了生物富集量[54]。但Koelmans等[58]也提出模型中微塑料的含量比實際環境中的要高出2～3個的數量級，因此，在實際環境中微塑料對生物富集的影響是無法預測的。

4 結論與展望(Summary and outlook)

本文論述了微塑料對疏水性有機污染物生物富集的影響。研究結果表明，環境中微塑料能夠影響HOCs在生物體內的富集，一方面促進一些污染物的吸收，另一方面能夠抑制一些污染物的吸收。污染物之間的性質差異是微塑料對富集效應產生不同作用的原因之一，但實驗條件、微塑料豐度等也對生物富集效應產生較大影響。促進作用的原因可能有：(1)干凈的水體中加入復合污染后的微塑料會導致污染物的釋放，從而被生物體表皮吸收，使得生物富集量大大增加；(2)微塑料和污染物復合實驗中未考慮到分配平衡，則使得污染物在微塑料表面呈現出最大暴露濃度；(3)缺乏考慮生物對污染物其他自然暴露途徑的攝取，將微塑料上吸附的污染物作為唯一暴露源，研究結果會放大微塑料對生物富集的促進作用。抑制作用的原因可能有：(1)對微塑料采樣沒有統一的方法，可能低估了環境中微塑料的豐度，微塑料與其他懸浮物質的數量比值很大程度上影響了生物體對污染物的生物富集；(2)在某些海灣等局部區域中微塑料的豐度極高，此時微塑料是與HOCs相互作用的一個主要相，將HOCs轉移入生物體內；(3)不能只考慮HOCs在各種有機質中的分配，還應充分考慮到生物體區分食物和微塑料的能力，才能更好地預測微塑料作為載體的作用。

表2 微塑料與HOCs的復合污染對生物富集的作用Table 2 Effects of combined pollution of microplastics and HOCs on bioaccumulation

表3 模型模擬研究在生物富集上的應用Table 3 The application of model simulation research in biological bioaccumulation

注：(1)多介質模型中，VLB、VNB和VWB分別為脂質、非脂質有機質和水在生物體內所占的比重；VLG、VNG和VWG分別為脂質、非脂質有機質和水在生物體腸道內容物中所占的比重；β為相對辛醇的非脂質有機質的吸附能力；KBW為污染物在生物體和水相之間的分配系數；KGW為污染物在胃腸道和生物體之間的分配系數；KOW為辛醇水分配系數。(2)生物動力學模型中，kderm、kloss分別為皮膚吸收和通過消除、消化整體損失的一階速率常數；IR為每單位時間和生物干重攝入的食物質量；aFOOD為飲食中的吸收效率；SFOOD和SPL分別為食物和塑料在攝入的物質中的質量分數；CW和CFOOD分別為水中和食物中化合物的含量；CPLR,t為在經過腸道過程中從塑料上轉化來的含量；CB,t為生物富集的含量。(3)單室模型：Ci為達到穩態后內部含量；Cw、Cfood和Cp分別代表污染物在水中、食物中和塑料上的污染物的含量；Kw,X,in、Kf,X,in和Kp,X,in分別為從水中、食物中和塑料上吸收污染物的速率常數；Kw,X,out、Kf,X,out、Kp,X,out和Kb,X,out分別為從水中、糞便中、塑料上消除污染物的速率常數以及在成長或再生產過程中因生物稀釋作用消除污染物的速率常數。
Note: (1) Multimedia modeling approach.VLB,VNBandVWBrepresent the lipid, nonlipid organic matter (NLOM), and water fractions of an organism, respectively;VLG,VNGandVWGrepresent the lipid, NLOM, and water fractions of the gut contents of an organism, respectively;βrepresents the sorption capacity of NLOM relative to octanol;KBWrepresents the partition coefficient between biota and water;KGWrepresents the partition coefficient between the gastrointestinal tract and organism;KOWrepresents octanol-water partition coefficient. (2) Biodynamic model.kderm,klossrepresent the first-order rate constants for dermal uptake and overall loss through elimination and egestion, respectively; IR represents the mass of food ingested per unit of time and organism dry weight;aFOODrepresents the absorption efficiency from the diet;SFOODandSPLrepresent the mass fractions of food and plastic in ingested material, respectively;CWandCFOODrepresent the chemical concentration in the water and diet, respectively;CPLR,trepresents the transferred concentration from plastic during gut passage;CB,trepresents the concentration of bioaccumulation. (3) One compartment model.Cirepresents the internal concentration at steady state;Cw,CfoodandCprepresent the concentration in the water, diet and on the plastic, respectively;Kw,X,in,Kf,X,inandKp,X,inrepresent the pollutant uptake from water, from food and from plastic, respectively;Kw,X,out,Kf,X, out,Kp,X,outandKb,X,outrepresent the elimination with water, faeces, plastic and biomass dilution from growth or reproduction, respectively.

總的來說，控制條件單一、實驗方法不統一、模擬條件與實際不符影響了微塑料/有機污染物復合污染下的生物富集結果的可靠性。因此，在評價微塑料在生物富集HOCs中發揮的作用時，如何在實驗室模擬條件下更完整地還原實際水體環境是研究者需要思考的問題。為了更準確地模擬實際水體環境，本文給出以下2點建議：

(1)實際水體環境中微塑料與污染物之間的吸附平衡時間與污染物的類型和微塑料的材質有關。在實驗室模擬研究時，需要提前運用模型模擬預測微塑料與污染物之間的吸附平衡時間，否則會使微塑料上呈現出最大的污染物濃度。

(2)實際水體環境中除了微塑料顆粒物外，還包含有機碳、有機膠體和微生物等懸浮顆粒物。實際水體中微塑料會被生物膜包裹，該生物膜對微塑料上污染物的解析與吸附是否有影響還有待進一步研究與探討，同時還需要探究環境水體中其他的物質的存在，如DNA片段等，是否會對微塑料吸附有機污染物產生影響。