市場導向煉油企業轉型升級的技術選擇

謝朝鋼，葉 崗

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為了促進我國煉油和化工產業的轉型升級和相關產業的發展，拉動社會投資和穩定經濟增長，國家發展和改革委員會出臺了《石化產業規劃布局方案》，對規范我國石化產業基地的建設提出了指導性意見。2018年7月，國務院常務會議通過了石化產業規劃布局方案，要求安全環保優先，并支持民營和外資企業獨資或控股投資，促進產業升級。

按照產業園區化、煉化一體化、裝置大型化、生產清潔化、產品高端化的要求，國家發展和改革委員會提出大力發展七大石化產業基地的規劃，使得民營企業成為中國煉油-化工-材料一體化的主要力量。目前大連恒力石化、浙江石化、江蘇榮盛石化、河北旭陽石化以及中國石化福建古雷煉化、中海油惠州石化二期和中海油大榭石化五期等大型煉化一體化項目穩步推進，這些項目的投產將對成品油市場產生較大沖擊。

現在我國煉油工業面臨產能過剩、裝置開工率低、成品油消費增速放緩、柴汽比持續下降以及生物乙醇汽油等嚴峻挑戰，因此煉油企業的結構調整與轉型升級迫在眉睫。以下通過對我國煉油工業現狀分析，提出煉油產品結構調整與質量升級組合技術流程以及典型的化工型煉油技術流程，為煉油企業結構調整與轉型升級提供技術支撐。

1 中國煉油工業現狀

1.1 煉油產能過剩

近10年來，我國煉油能力迅速擴張。2008年煉油能力為510 Mt，2010年煉油能力突破600 Mt，2013年煉油能力突破700 Mt。到2017年底，中國煉油能力達到770 Mt[1]。2017年我國原油實際加工量為570 Mt，煉油廠平均開工率僅為74%。煉油產能嚴重過剩，導致行業競爭更加激烈，由此帶來開工率不足、盈利能力下降，嚴重影響煉油企業的效益。因此煉油去產能、調結構、向化工轉型勢在必行。

1.2 油品需求放緩

《石油藍皮書：中國石油產業發展報告(2018)》[2]中披露：①2017年中國成品油市場需求側有所改善，表觀消費達320 Mt，同比增長2.8%；②2018年中國成品油市場化改革繼續前行，預計2018年中國成品油需求同比增加3%左右；③中長期來看，中國的成品油市場需求增長速度將逐步放緩，柴油消費在“十三五”期間進入回落前的平臺期，汽油消費在2025—2030年達到峰值，而煤油需求峰值將再延緩10年左右。因此，近期在油品生產中應遵循多產汽油和煤油、少產柴油的理念。

1.3 柴汽比持續下降

隨著我國經濟發展的變化，成品油消費結構也發生了大的變化，消費柴汽比一直處于下降趨勢。2008—2012年柴汽比基本徘徊在2.0～2.2之間，2013年開始快速下降，到2017年已降至1.4。未來我國成品油消費將保持較低增速，消費柴汽比將進一步下降，預計2020年下降至1.1。因此，有必要采用少產柴油的技術，特別是少產催化裂化柴油或催化裂化柴油轉化的技術。

1.4 環保要求更嚴

國內油品質量升級步伐加快。2017年10月，京津冀及周邊“2+26”城市率先執行國Ⅵ汽油、柴油標準。國家發展和改革委員會、國家能源局等15部委下發了《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，提出到2020年E10乙醇汽油在全國基本實現全覆蓋。這些都將影響我國汽油池的組成，促使一些新的煉油技術得以使用。

2 煉油技術升級

隨著國Ⅵ汽油標準、特別是E10乙醇汽油標準的實施，對我國汽油池組成影響很大。由于禁止添加醚類等含氧化合物，C4及輕汽油醚化技術不能再使用，而乙醇的辛烷值和熱值均明顯低于MTBE，因此汽油的烯烴含量和辛烷值達標成為問題。另外，降低催化裂化柴油的產量、或者說消滅催化裂化柴油也是近期煉油企業的主要任務之一。因此，目前最經濟的煉油生產技術組合為MIP+LTAGRLG+S ZorbRSDS+烷基化，典型原則流程見圖1。

圖1 典型煉油技術升級組合流程

2.1 MIP技術

MIP[3-6]是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的多產清潔汽油組分的催化裂化技術。其采用提升管加快速床反應器形式，可以增加異構化和選擇性氫轉移反應，從而達到改善產品分布、降低汽油烯烴含量的目的。中國石化上海高橋分公司1.4 Mta MIP裝置標定結果表明：與常規催化裂化相比，液體質量收率增加1.17%，汽油烯烴體積分數下降14.1%、硫質量分數下降26.5%。在此基礎上開發的MIP-CGP技術，可以增產丙烯并進一步降低汽油烯烴含量。在中國石化鎮海煉化公司1.8 M ta重油催化裂化裝置上進行MIP-CGP改造，工業運轉結果表明丙烯質量收率最高可達8.16%、汽油烯烴體積分數最低可降至18%。與原催化裂化工藝相比，汽油辛烷值提高1.0～1.6個單位，液體質量收率增加1%左右。MIP和MIP-CGP技術具有良好的經濟和社會效益，已在國內半數以上催化裂化裝置使用，為我國清潔汽油組分的生產以及汽油質量升級做出了重要貢獻。

2.2 LTAG和RLG技術

LTAG和RLG是石科院開發的兩種將催化裂化柴油(LCO)轉化為高辛烷值汽油的技術。這兩項技術均可增產高辛烷值汽油組分、減少催化裂化柴油產量，有效降低柴汽比。

LTAG技術[7-9]是LCO加氫與催化裂化組合生產高辛烷值汽油或輕質芳烴的技術。在該技術中，加氫單元需進行選擇性加氫控制，即雙環芳烴選擇性加氫飽和生成四氫萘型單環芳烴；催化裂化單元要實現選擇性裂化，即選擇性強化四氫萘型單環芳烴的開環裂化反應，抑制氫轉移反應。工業應用結果表明，LTAG技術中加氫LCO轉化率大于70%、汽油選擇性接近80%、汽油辛烷值提高。采用循環操作，可基本實現催化裂化裝置自身LCO的完全轉化，即可以消滅催化裂化柴油。目前已有20多套工業裝置正在運轉或建設中。

RLG技術[10]是以100%LCO為原料，采用加氫裂化工藝過程，通過控制芳烴轉化途徑，將LCO中大分子、低價值的芳烴轉化為小分子、高價值的苯、甲苯及二甲苯等高辛烷值汽油調合組分。2016年10月，第一代RLG技術在中國石化上海石化股份有限公司首次應用；2018年1月，采用第二代RLG技術的1.0 Mta工業裝置在中國石化安慶分公司建成投產。工業運轉結果表明：RLG裝置加工MIP柴油，可以生產3%的液化氣、45%～50%的汽油調合組分及40%～50%的柴油調合組分；其產品汽油研究法辛烷值達92，硫質量分數小于2 μgg；產品柴油十六烷指數提高9.0～14.9個單位，硫質量分數小于1 μgg。

2.3 S Zorb和RSDS技術

S Zorb[11-13]和RSDS[14-15]是兩種降低催化裂化汽油硫含量的技術。其中S Zorb技術是中國石化從國外引進的催化裂化汽油吸附脫硫技術，它具有脫硫效率高、辛烷值損失小、操作費用低、能耗低的特點，可以直接生產硫質量分數小于10 μgg的汽油調合組分；而RSDS技術是石科院開發的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術，它以選擇性調控、高活性高選擇性脫硫催化劑和抑制再生硫醇生成的工藝方案為特點，具有良好的脫硫選擇性，也可以生產硫質量分數小于10 μgg的汽油調合組分。

2.4 烷基化技術

烷基化技術是將低相對分子質量的烯烴(主要由丙烯和丁烯組成)轉化成高相對分子質量異構烷烴等烷基化油的過程。烷基化油主要用作高辛烷值的汽油添加劑，其辛烷值的高低與所使用的烯烴原料種類以及采用的反應條件有關。

石科院開發的烷基化技術包括直接烷基化和間接烷基化兩類，其中直接烷基化包括固體酸烷基化和硫酸烷基化、間接烷基化包括選擇性疊合-加氫與非選擇性疊合-加氫兩種技術路線。

2.4.1直接烷基化技術石科院開發的ZCA-1固體酸烷基化技術采用多個固定床反應器切換操作以及催化劑原位臨氫再生，其工藝流程示意見圖2。2014—2017年開展100 t/a規模的固體酸烷基化工業側線試驗，結果表明裝置操作簡單可控、烷基化油質量穩定、辛烷值高，其研究法辛烷值可達95～98，馬達法辛烷值可達92～94。

圖2 ZCA-1固體酸烷基化工藝流程示意

石科院開發的SINOALKY硫酸烷基化技術的主要特點有：創新開發了多組特殊結構混合器與自汽化分離器，酸烴相混合充分，反應溫度易于控制；采用多點進料降低反應器內的烯烴濃度，提高內部烷烯比，抑制副反應，減少外部循環異丁烷的返回量，降低裝置能耗；反應器沒有動密封，放大容易，維護簡單，反應器使用壽命長。SINOALKY硫酸烷基化技術具有工藝操作簡便、維護量小、流程短等特點，國內首套200 kt/a工業裝置于2017年12月在中國石化石家莊煉化分公司建成投產，于2018年7月完成工業標定，裝置各項指標達到預期，烷基化油的研究法辛烷值可達96.5～98.0。

2.4.2間接烷基化技術石科院開發的異丁烯選擇性疊合-加氫技術是將混合碳四中的異丁烯在控制條件下選擇性地疊合生成以三甲基戊烯為主的異辛烯，然后再加氫生成異辛烷。該技術適用于MTBE裝置改造，現有MTBE裝置的催化劑和流程幾乎無需改動就可以改產異辛烯，如更換專用的疊合催化劑和對裝置進行適當改造，則裝置的產能和產品質量能達到最優化。可以實現與烷基化(液體酸或固體酸烷基化)裝置的有效組合，為烷基化裝置提供合格原料。該技術疊合部分的異丁烯轉化率達到90%～95%，辛烯選擇性不低于90%；加氫部分的轉化率和選擇性均接近100%。國內首套40 kt/a選擇性疊合-加氫工業裝置于2018年7月在中國石化石家莊煉化分公司建成投產，裝置各項指標達到預期。

石科院開發的丁烯非選擇性疊合-加氫技術采用負載型固體磷酸催化劑，以混合碳四為原料，通過添加調節劑和控制反應條件使產物中三甲基戊烯異構體含量較高。疊合產物既可加氫生產異辛烷作高辛烷值汽油調合組分，也可作為精細化工原料，還是催化裂解(DCC)裝置增產丙烯的優質原料。該技術疊合部分的異丁烯轉化率大于95%，正丁烯轉化率為60%～70%，辛烯選擇性大于90%；加氫部分的轉化率和選擇性均接近100%。國內首套40 kt/a非選擇性疊合-加氫工業裝置正在中國石化滄州分公司建設，預計2018年四季度建成投產。

3 煉油向化工轉型技術

目前煉油能力嚴重過剩，而化學品、特別是高端化學品嚴重依賴進口，因此煉油向化工轉型是盤活煉油存量資產、解決化工產品短缺、提高煉油企業效益的有效途徑。

煉油向化工轉型的技術選擇主要有兩種：一是通過重油DCC或重油催化熱裂解(CPP)直接生產乙烯、丙烯和BTX；二是通過柴油和減壓餾分油的加氫裂化(RMC)生產石腦油和加氫裂化尾油，從而為蒸汽裂解和催化重整提供原料來生產乙烯、丙烯和BTX。典型化工型煉油技術流程見圖3。

圖3 典型化工型煉油技術流程示意

3.1 DCC技術

DCC技術[16-17]是石科院國際首創的以重油為原料直接生產以丙烯為主的低碳烯烴的催化裂化技術。采用提升管加密相流化床的組合式反應器以及以MFI擇形沸石為主要活性組元的催化劑，主要產品由傳統的生產汽油和柴油為主轉變為以生產丙烯和丁烯為主。自1990年工業化以來，得到了各大石油公司的極大關注，但到目前為止DCC仍然是丙烯產率最高的工業化催化裂化技術，并技術出口到泰國、沙特阿拉伯和印度等國家。目前處理能力最大的是位于沙特拉比格煉化有限公司的4.6 Mt/a DCC裝置。美國德西尼布(Technip)工程公司對60美元/t油價下DCC與多產丙烯的催化裂化裝置(R2P，雙提升管設計、高ZSM-5含量助劑及高苛刻度操作)進行了經濟技術對比，在相同處理量下DCC的內部收益率比R2P裝置高50%。

在DCC基礎上，通過分別優化控制兩個反應區的反應環境，開發出DCC-plus技術，實現了丙烯選擇性的大幅提高，其裝置示意見圖4[18]。與DCC技術相比，DCC-plus下的丙烯產率增加10.8%、干氣和焦炭產率可分別降低17.4%和25.6%，丙烯/干氣產率質量比增加了34.1%。中海油大榭石化有限公司2.2 Mt/a DCC-plus裝置的工業運轉結果表明，使用50%(w)常壓渣油與50%(w)中壓加氫裂化尾油的混合原料，裝置的乙烯收率為5.5%、丙烯收率為21.5%，取得巨大的經濟效益。現有5套裝置(含泰國1套)在工業運轉，3套裝置在建，多套裝置在規劃設計中。

圖4 DCC-plus裝置示意

3.2 CPP技術

CPP技術[19]是以重油為原料，采用提升管反應器和專門研制的改性MFI擇形沸石催化劑以及催化劑流化輸送的連續反應-再生循環操作方式，在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生產乙烯和丙烯的新技術，其裝置示意見圖5。目前工業運轉的有沈陽石蠟化工有限公司0.5 Mta裝置和榆林能源化工有限公司1.5 Mta裝置。

圖5 CPP裝置示意

圖6 CPP裝置工藝流程示意

3.3 RMC技術

石科院開發了一系列RMC技術，可以多產石腦油、多產石腦油和優質尾油、多產噴氣燃料和優質尾油、多產噴氣燃料和優質柴油等[21]。其特點主要有：①氣體產率低，尤其是干氣，從而可提高氫氣利用率、降低能耗；②基于分子篩制備和改進技術的領先性，石科院加氫裂化催化劑兼具高裂化活性和高目標產品選擇性，通過量體裁衣式的催化劑配置即可輕易實現目的產品最大化；③精制催化劑有優異的加氫脫氮性能，使得原料適應性顯著增強；④工藝流程及工藝方案優化，改善了目的產品選擇性；⑤工藝條件較為緩和，具有相對較低的壓力和反應溫度及氫油比等，從而投資和操作費用相對較低；⑥重石腦油選擇性高，產品質量好，重石腦油芳烴潛含量高，煤油餾分有較高煙點，柴油餾分具有較高的十六烷值，尾油餾分BMCI值低。

對于多產石腦油的加氫裂化技術，在一次通過流程下重石腦油收率可在25%～45%范圍變化；而在循環流程下重石腦油收率可在40%～70%范圍變化。

4 結束語

對我國煉油企業面臨的困境進行了分析，煉油企業近期的主要任務主要包括油品質量升級、降低柴汽比以及向化工的轉型；提出了煉油產品結構調整與質量升級組合技術流程，并對相關技術進行了介紹，可以滿足相關煉油企業產品技術升級的需求；還提出了化工型煉油技術流程，并重點介紹了煉油向化工轉型的關鍵技術，為煉油企業的煉油與化工一體化以及增加效益提供了一個可選的技術路線。