催化裂化柴油深度加氫裝置改造后的運行問題分析及解決措施

梁文萍，解 磊，姜嘗鋒

(中國石化石家莊煉化分公司，石家莊 050099)

中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化)2號汽柴油加氫精制裝置加工能力[1]為1.0 Mt/a，裝置于2004年4月投產(chǎn)，由反應(yīng)部分、壓縮機部分、分餾部分、加熱爐、循環(huán)氫脫硫、膜分離系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、穩(wěn)定系統(tǒng)及公用工程等部分組成，原料油為焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油的混合油，產(chǎn)品為普通柴油和粗石腦油，裝置運行狀況良好。隨著產(chǎn)品質(zhì)量的升級，普通柴油要求在2017年7月1日施行國Ⅴ標準[2]。2017年，采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)的SSHT技術(shù)[3]進行裝置的升級改造。柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg，十六烷值提高，并且芳烴含量降低，柴油產(chǎn)品的色度小于2.5號。改造后的裝置加工能力為0.90 Mta，年運轉(zhuǎn)時間按8 400 h計。裝置改造后的運行過程中出現(xiàn)了一些問題，以下對出現(xiàn)的問題逐一進行分析探討并提出優(yōu)化和解決方案，為裝置的進一步優(yōu)化生產(chǎn)和其他同類裝置的設(shè)計投產(chǎn)提供依據(jù)。

1 裝置改造的主要內(nèi)容

2017年裝置的主要改造內(nèi)容為：①增加1臺三床層的第一加氫反應(yīng)器R-100(一反)，床層間設(shè)置冷氫管線，加熱爐出口的混氫油管線改至R-100入口；②在R-100出口增加一級反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器E-1107，原有反應(yīng)器R-101改作第二反應(yīng)器(二反)，換熱后的反應(yīng)產(chǎn)物進入R-101；③新增1臺流量為16 700 m3/h的新氫壓縮機作為裝置備機，原有的部分新氫管線、儀表等也需改造或更換才能滿足改造后的要求；④增加1套循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)。圖1為改造后的SSHT工藝流程示意。

圖1 SSHT工藝流程示意

2 改造后裝置運行中出現(xiàn)的問題及解決措施

裝置自2017年升級改造后出現(xiàn)以下問題：①反應(yīng)系統(tǒng)熱平衡問題，表現(xiàn)為一反溫升偏高；②反應(yīng)進料線冷油突然中斷，導(dǎo)致裝置一反一床層最高點溫度超高；③一反一床層出入口徑向溫差大，最大值可達20～30 ℃；④冷氫量調(diào)整造成空氣冷卻器A1101冷后溫度和高、低壓分離器液位大幅度波動；⑤裝置柴油產(chǎn)品色度出現(xiàn)不合格問題。以下對上述問題逐一分析并提出解決措施。

2.1 反應(yīng)系統(tǒng)熱平衡問題

2.1.1問題描述2號加氫裝置設(shè)計一反溫升為83 ℃，二反溫升為14 ℃，反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計總溫升為97 ℃，開工初期實際溫升為140～180 ℃。裝置改造后，加工原料組成為：1號催化裂化裝置柴油15 t/h，3號催化裂化裝置柴油35～50 t/h，焦化汽油10～15 t/h，循環(huán)量10～20 t/h，總新鮮進料量60～80 t/h，裝置總進料量(加上循環(huán)量)70～100 t/h，一反進料體積空速為0.46～0.66 h-1，反應(yīng)系統(tǒng)氫分壓為6.4～7.0 MPa，一反入口溫度為280～320 ℃，一反總溫升最高可達180 ℃以上。圖2為一反溫度分布。由于放熱量較大，混合進料與反應(yīng)生成油換熱后即可達到反應(yīng)溫度要求，加熱爐火嘴全熄，空氣冷卻器、高壓換熱器、循環(huán)氫壓縮機基本滿負荷，且還需開部分冷油旁路來降低反應(yīng)器入口溫度。裝置調(diào)溫手段較少，熱平衡控制困難。

圖2 一反溫度分布◆—一反入口溫度； ■—一床層測溫點A； ▲—一床層測溫點B； 一床層測溫點C； 一床層測溫點D

2.1.2原因分析催化裂化柴油深度加氫時放熱量大，這點在2015年2號加氫裝置作為LTAG裝置開工時就足以體現(xiàn)[4]，本次開工后選取一組原料性質(zhì)與2015年LTAG工藝時原料相似的一組數(shù)據(jù)，見如表1所示。由表1可以看出：兩種工藝條件下加工的催化裂化柴油性質(zhì)基本一致。LTAG工藝條件下，當催化裂化柴油中芳烴質(zhì)量分數(shù)從92.3%降至76.8%時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)降至115.1 μgg，氫耗(w)為2.10%；SSHT工藝條件下，當芳烴質(zhì)量分數(shù)從91.6%降至59.3%時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)降至10.8 μgg，氫耗(w)為2.59%。

表1 兩種工藝下的操作參數(shù)及原料和產(chǎn)品性質(zhì)

相同的原料性質(zhì)、不同的反應(yīng)深度有著不同的化學氫耗，化學耗氫量與催化劑床層總溫升有較好的相關(guān)性，芳烴的深度飽和會釋放大量反應(yīng)熱，導(dǎo)致反應(yīng)床層溫升大[5]。因此，從化學反應(yīng)的角度來說，目前裝置總溫升是合理的。石家莊煉化焦化汽油的溴值約為55 gBr(100 g)，烯烴質(zhì)量分數(shù)約為37%，芳烴質(zhì)量分數(shù)約為11%，硫質(zhì)量分數(shù)約為0.75%；加氫后汽油產(chǎn)品的溴值接近0，烯烴質(zhì)量分數(shù)約為0，芳烴質(zhì)量分數(shù)約為6%。焦化汽油的平均相對分子質(zhì)量為90，則其加氫氫耗(w)約為1.2%。焦化汽油加氫反應(yīng)熱為加氫脫硫反應(yīng)熱、烯烴飽和反應(yīng)熱、芳烴飽和反應(yīng)熱之和，根據(jù)焦化汽油加氫氫耗為1.2%，在氫油體積比約為1 000的條件下，采用Aspen軟件計算得到單位質(zhì)量焦化汽油造成的溫升約為110 ℃。循環(huán)油可以認為不放熱。因此，可以大致計算出催化裂化柴油對溫升和氫耗的貢獻。總放熱量=單位質(zhì)量焦化汽油放熱量×焦化汽油的質(zhì)量+單位質(zhì)量催化裂化柴油放熱量×催化裂化柴油的質(zhì)量；總吸熱量=(新鮮原料總量+循環(huán)油總量)×總溫升。由此，計算得到，在SSHT工況下，催化裂化柴油引起的溫升為179.4 ℃，導(dǎo)致的氫耗(w)為2.93%；在LTAG工況下，催化裂化柴油引起的溫升為137.0 ℃，導(dǎo)致的氫耗(w)為2.25%。此結(jié)果說明，加工相似的催化裂化柴油原料，由于柴油產(chǎn)品的要求不同，催化裂化柴油對溫升和氫耗的貢獻差別較大，生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)接近10 μgg的柴油產(chǎn)品時催化裂化柴油對溫升的貢獻接近180 ℃，氫耗(w)達到2.93%，所以溫升大是合理的。

2.1.3解決方案解決方案分為近期方案和長遠方案。

近期方案：①適當降低反應(yīng)器入口溫度。隨著入口溫度的降低，一床層的溫升下降，為保證柴油產(chǎn)品的硫含量合格，降低床層間的冷氫量，適當提高二床層和三床層的反應(yīng)溫度。另外，目前二反3個床層的反應(yīng)溫度均在320～330 ℃之間，沒有充分發(fā)揮二反的脫硫性能，通過一反和二反之間換熱器閥門的開度可以適當提高二反的操作溫度至340～350 ℃，以降低一反操作的苛刻度，使溫升分布更加合理。②優(yōu)化氫氣系統(tǒng)。建議將裝置新氫改為制氫氫氣，以提高循環(huán)氫的純度。在維持一定氫分壓的情況下，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量及時調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，以控制反應(yīng)深度。結(jié)合反應(yīng)溫度的調(diào)整，適度提高裝置一反入口的氫油比。③催化劑床層總溫升決定于原料油性質(zhì)、原料油進料量、循環(huán)氫量、加氫深度等，在循環(huán)氫量已滿負荷、加氫深度不可調(diào)的情況下，只有調(diào)節(jié)原料油的性質(zhì)，但因全廠平衡2號加氫裝置的是普通柴油加工裝置，其他直餾柴油需進另一套加氫精制裝置生產(chǎn)車用柴油。所以，將部分催化裂化柴油分至渣油加氫裝置，將渣油加氫裝置生產(chǎn)的柴油(渣油加氫柴油)改至進2號加氫裝置。渣油加氫柴油的雙環(huán)和三環(huán)芳烴含量較低，單環(huán)芳烴含量也較催化裂化柴油明顯降低，因此渣油加氫柴油在進一步加氫時的放熱量與直餾柴油相當，或者略高于直餾柴油，但遠低于催化裂化柴油和焦化柴油，這部分原料進2號加氫裝置能夠起到降低裝置溫升的目的。同時，由于渣油加氫柴油雙環(huán)和三環(huán)芳烴的含量較低，其加工時的溫升是逐漸產(chǎn)生的，不會集中在一床層釋放，如此有利于控制一床層溫升。目前已將2號加氫裝置原料進行優(yōu)化，將催化裂化柴油部分(10 t/h)改進渣油加氫裝置，渣油加氫柴油再進入2號加氫裝置進行加工，起到調(diào)優(yōu)原料的作用，目前催化裂化柴油加工量約為45 t/h，渣油加氫柴油加工量為14 t/h，焦化汽油加工量為5 t/h，系統(tǒng)循環(huán)量為24 t，反應(yīng)壓力為7.1 MPa，一反入口溫度為280 ℃，整體溫升為80～120 ℃，二反入口溫度為345 ℃，溫升為21 ℃，加熱爐點8個長明燈，裝置總體運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量可控。

長遠方案：由于裝置原設(shè)計一反溫升為83 ℃，二反溫升為14 ℃，反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計總溫升為97 ℃，裝置的換熱網(wǎng)絡(luò)不符合實際的生產(chǎn)要求，造成裝置反應(yīng)溫度不可調(diào)。長遠來看，應(yīng)重新評估以高二次加工油(以催化裂化柴油為主)比例原料生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μgg柴油產(chǎn)品工藝的可行性[6-7]，包括反應(yīng)溫升、氫耗、催化劑壽命等，提出適宜的原料和反應(yīng)條件。在工藝可行的基礎(chǔ)上，核算裝置的反應(yīng)熱，提供運行初、中、末期各階段入口溫度、溫升等參數(shù)，重新核算換熱網(wǎng)絡(luò)、循環(huán)壓縮機等的能力，提出改造方案。優(yōu)化催化劑級配，針對石家莊煉化催化裂化柴油原料開展試驗，通過采用不同的催化劑組合，在滿足產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μgg的前提下，降低反應(yīng)器溫升。

2.2 冷油突然中斷

2.2.1問題描述2號加氫裝置改造后，由于新增一反生成油與混氫原料換熱器E-1107，混氫原料進爐前溫度較改造前上升約30～50 ℃，裝置通過冷油閥TIC-1101及TIC-10701A共同作用控制加熱爐進口溫度，加熱爐火嘴全熄。圖3為2號加氫裝置換熱網(wǎng)絡(luò)。開工后，裝置共發(fā)生8次冷油中斷，造成一反一床層溫度大幅波動，無法實現(xiàn)平穩(wěn)控制。表2為冷油中斷后的溫度變化情況。

圖3 2號加氫裝置換熱網(wǎng)絡(luò)

時 間冷油閥位,%冷油量∕(t·h-1)爐入口溫度∕℃中斷前中斷后中斷前后溫度變化量∕℃09-16T16:105016.72823476509-19T04:10235.02833496609-22T21:50607.02813203909-23T18:40396.02703407010-03T20:10302.02963343810-04T19:507403173301310-29T00:40745.02833314810-31T14:10529.028234260

圖4 發(fā)現(xiàn)問題階段一反入口氫氣量與冷油量的關(guān)系■—一反入口氫氣量； ◆—冷油量。圖5同

2.2.2原因分析反應(yīng)器入口氫氣量波動，造成換熱器與冷油線壓降波動，冷油量波動，通過冷油中斷前后各參數(shù)變化及日常調(diào)整發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器入口氫氣量與冷油量密切相關(guān)，具體如圖4所示。隨著反應(yīng)器入口混氫量變化，冷油量相對波動。經(jīng)測算：當入口混氫量小于28 000 m3/h時，冷油量波動較大；當入口混氫量為27 000 m3/h左右時(氫油體積比約為295，設(shè)計值為600)時冷油中斷。

2017年11月9日裝置原料量由80 t/h提至85 t/h時，反應(yīng)器溫升變大。嘗試增大一反兩路冷氫量，反應(yīng)器入口氫氣量由30 000 m3/h逐漸降至28 000 m3/h時，冷油量由20 t/h左右降低至5 t/h；停進二反冷氫，一反入口氫氣量由28 000 m3/h逐漸提至29 000 m3/h時，冷油量恢復(fù)至10～20 t/h，進一步驗證一反入口氫氣量與冷油量波動的關(guān)系，具體如圖5所示。

圖5 驗證試驗階段一反入口氫氣量與冷油量的關(guān)系

利用PRO Ⅱ進行模擬核算，假定冷油側(cè)控制閥壓降為0.2 MPa，混氫量為28 000 m3/h、冷油量約為20 t/h、反應(yīng)器總進料量為80 t/h時，冷油側(cè)壓力與換熱器側(cè)壓力相同，均以0.201 MPa為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)核算換熱器側(cè)壓降和混氫量的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著混氫量的減少，換熱器側(cè)壓降減小。圖7為冷油管線壓降與冷油量的變化關(guān)系。冷油量在0～30 t/h范圍內(nèi)，不考慮冷油閥壓降變化時，冷油管線壓降隨冷油量的增加而增加，但因數(shù)量級小可看作基本無變化。進而認為在混氫量為28 000 m3/h 時，冷油管線和換熱器側(cè)物流壓力達到平衡點；當混氫量小于28 000 m3/h時，由于換熱器側(cè)壓降低，冷油側(cè)壓降不變，故冷油不能順利與換熱后物流混合，所以冷油量波動；當混氫量降至27 000 m3/h 時，冷油側(cè)壓力遠遠低于換熱后物流的壓力，造成冷油無法與換熱后物流混合，冷油中斷。

圖6 換熱器側(cè)壓降與混氫量的變化關(guān)系

圖7 冷油管線壓降與冷油量的變化關(guān)系

2.2.3解決方案為了防止冷油中斷，操作時必須保證一反入口混氫量不低于27 000 m3/h，如果床層溫度高，則通過降低新鮮進料量或者通過降低二反冷氫量來保證一反入口冷氫量。

2.3 一反一床層出口徑向溫差大的問題

2.3.1問題描述圖8為一反一床層各測溫點溫度的變化情況。由圖8可以看出，裝置一反一床層出口徑向溫差較大，且各測溫點溫度波動較大，尤其是床層溫度達到340 ℃時徑向溫差可達50 ℃以上。

圖8 一反一床層各測溫點溫度變化◆—一反入口； ■—一床層出口測溫點A； ▲—一床層出口測溫點B； 一床層出口測溫點C； 一床層出口測溫點D

2.3.2原因分析一反各床層入口處徑向溫差相對較小，達到反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件分配效果，若排除熱電偶故障外，一反一床層出口徑向溫差大可能有如下原因：①催化劑裝填不均勻出現(xiàn)溝流；②目前由于反應(yīng)溫升過大，加大了反應(yīng)循環(huán)量，裝置設(shè)計進料量為107 t/h，實際進料量達到120～145 t/h；且由于溫升大而冷氫量較大，反應(yīng)器入口氫氣量低于設(shè)計值。一床層的氫油體積比僅為400，小于設(shè)計值600，導(dǎo)致物料在催化劑間分配不好，而一床層溫升大又放大了物料分配不均的效果，導(dǎo)致一床層出口徑向溫差較大。

2.3.3解決方案要解決一反一床層出口徑向溫差大的問題，應(yīng)控制一床層溫升在設(shè)計基礎(chǔ)數(shù)據(jù)中的42 ℃左右比較合理的范圍。而要控制反應(yīng)溫升，需控制裝置進料量降至設(shè)計值107 t/h附近，同時降低床層間的冷氫量，保證反應(yīng)入口的氫氣量，使一床層的氫油比回到設(shè)計值附近合理范圍。

2.4 快速關(guān)小冷氫量時高壓分離器液位波動

2.4.1問題描述當原料處理量變化或組分變化，需要調(diào)節(jié)冷氫量控制床層溫升時，需調(diào)節(jié)一反一、二床層之間和二、三床層之間的冷氫量，二反一、二床層之間和二、三床層之間的冷氫量，在4路冷氫調(diào)節(jié)變化量之和大于5 000 m3/h時，高壓分離器液位失衡，如圖9所示。

圖9 高壓分離器液位變化趨勢■—混氫量； ▲—二反入口冷氫量； 一反一床層冷氫量； 一反二床層冷氫量； ●—二反一床層冷氫量； 二反二床層冷氫量； ◆—高壓分離器液位

2.4.2問題分析混氫量變化時，氫氣量的變化改變了物流中的氫分壓，由于總壓不變，原料油的油氣分壓也隨之改變。表3為混氫量分別為28 000 m3/h和33 000 m3/h時的物流氣液相組成。由于混氫量增加，物流管線以及換熱器殼程中存油氣相分壓降低而由液相進入氣相(熱氫帶油現(xiàn)象)。由表3可以看出，混氫量由28 000 m3/h增至33 000 m3/h時，80 t/h進料量下氣相組分的量增加2.73 t/h，氣相物料增加3.41%；140 t/h(循環(huán)量為60 t/h時)進料量下氣相組分的量增加4.25 t/h，氣相物料量增加3.04%；氣相物料增加量均值約為3%以上。由于裝置原料油藏量約為300 t，混氫量增加5 000 m3/h時，進入高壓分離器前的物料量增加9 t/h左右。而2號加氫裝置高壓分離器正?？刂埔何辉?0%的條件下，高壓分離器油的藏量瞬間增大，因此液位波動增大。

表3 混氫量變化時的氣液相組成變化

2.5 柴油產(chǎn)品色度問題

2.5.1問題描述在2號柴油加氫裝置正常生產(chǎn)過程中，柴油硫含量等指標控制平穩(wěn)，柴油質(zhì)量合格，原料硫質(zhì)量分數(shù)為3 500～5 000 μgg時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)基本維持在小于1 μgg，處于過度加氫范圍之內(nèi)，但是由于產(chǎn)品顏色問題，無法通過降低反應(yīng)器入口溫度等措施來降低加氫深度，主要表現(xiàn)為柴油產(chǎn)品色度隨反應(yīng)溫度變化，尤其是隨反應(yīng)器床層最高點溫度下降而出現(xiàn)顏色變紅、橙、深褐的現(xiàn)象。

2.5.2問題分析及解決措施柴油色度主要受原料和操作條件2個因素的影響。原料因素包括催化裂化柴油95%餾出溫度和處理量，操作條件因素包括反應(yīng)溫度和氫分壓。

分析裝置原料中1號和3號催化裂化裝置柴油95%餾出溫度和密度與柴油產(chǎn)品色度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當催化裂化柴油(1號催化裂化裝置柴油95%餾出溫度均值偏低，為340 ℃左右；3號催化裂化裝置柴油95%餾出溫度均值為350～360 ℃)的95%餾出溫度由均值355 ℃升至360 ℃時，在操作條件不變的情況下，產(chǎn)品易發(fā)生色度不合格(大于2.5號)問題，產(chǎn)品顏色呈紅、橙、深褐色。分析原因，認為當催化裂化柴油拔出率增加時，催化裂化柴油的重組分含量增加(95%餾出溫度提高)，部分加氫顯色重組分進入原料中導(dǎo)致產(chǎn)品色度不合格。

來自1號和3號催化裂化裝置的柴油總量增加時易發(fā)生產(chǎn)品色度不合格問題。當催化裂化柴油處理量由50 t/h提高至55～60 t/h時，在操作條件不變的情況下，產(chǎn)品色度大于2.5號，產(chǎn)品顏色呈紅、橙、深褐色。原因分析為當催化裂化柴油總量增加時，催化裂化柴油中部分加氫顯色重組分增加，由于加氫深度不夠?qū)е庐a(chǎn)品色度不合格。

裝置出現(xiàn)柴油產(chǎn)品色度不合格時，由于一反和二反間換熱器無法將二反溫度降至設(shè)計溫度，導(dǎo)致靠降低二反溫度增加多環(huán)芳烴飽和率對產(chǎn)品色度好轉(zhuǎn)的效果不明顯。但在提高一反反應(yīng)溫度或者一反床層最高點溫度，同時通過冷氫量控制一反出口溫度和二反溫度不變時，產(chǎn)品色度明顯轉(zhuǎn)好。根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，當催化裂化柴油95%餾出溫度提高5 ℃時，一反的最高點溫度最少需提高5 ℃以上；當催化裂化柴油處理量每提高5 t/h時，一反的最高點溫度需提高5～10 ℃。

裝置系統(tǒng)壓力降低或者循環(huán)氫純度降低時，柴油產(chǎn)品色度也易出現(xiàn)不合格現(xiàn)象，分析原因為由于氫分壓降低導(dǎo)致加氫深度不足，原料中加氫顯色基團未能反應(yīng)完全所致。

3 結(jié)束語