三氯生在水生生態系統中的污染現狀及其生物毒性效應

楊雅淇，童一帆，田勝艷,2,3,*

1. 天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457 2. 天津市海洋環境保護與修復技術工程中心，天津 300457 3. 天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457

三氯生(triclosan, TCS)，又名“三氯新”、“三氯沙”，是一種羥二乙醚的三氯化衍生物，化學名稱為2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚，具有與多氯聯苯、多溴聯苯醚和二噁英等化合物相似的化學性質，主要應用于個人護理用品(如牙膏、抗菌肥皂、洗潔精和化妝品等)和防腐產品中[1-2]。因其具有親脂性、持久性、生物累積性和生物毒性等特征，對生態系統和人類健康存在潛在危害[2]。

目前，環境中TCS的存在主要是由于含TCS個人護理用品的大量使用[3-5]，以及現有生活污水處理工藝不能將其完全去除[6-8]。已發現TCS及其降解產物在不同環境介質中廣泛分布，諸如土壤、地表水、河口與近海沉積物等都有TCS檢出[9]。與藥物活性化合物(pharmaceutically active compounds, PhACs)和內分泌干擾物(environmental endocrine disruptors, EDCs)相比，TCS的毒性相對較低，使得目前對TCS的使用管理并不規范。然而，美國食品和藥物管理局已于2016年9月頒布禁令，禁止在洗手液和沐浴露中添加TCS。加拿大在2017年12月13日對TCS的污染防治規劃展開公眾評議，最終于2018年7月公布將TCS列入《加拿大環境保護法》的有毒物質清單。

水生生態系統是TCS進入環境的主要途徑，目前全球不同國家地區不同類型的水環境中TCS普遍存在，接納污水處理廠排水的河流中TCS濃度甚至高達μg·L-1級別。毒性研究發現TCS對某些水生生物存在顯著毒性效應。本文歸納和分析了國內外不同類型水環境中TCS的污染狀況，闡述了TCS在水生生態系統中的污染現狀與特點，以及其對水生生物的毒性效應，為TCS的市場投入/使用管控及治理措施的制定提供科學依據。

1 TCS的理化性質(Physical and chemical properties of TCS)

TCS是一種人工合成的具有醚類和酚類功能基團的氯化芳香化合物，化學分子式為C12H7C13O2，化學分子式結構如圖1所示。CAS編號為3380-34-5，熔點55～57 ℃，沸點120 ℃[1]。

TCS在室溫條件下呈白色或灰白色粉末狀，略有芳香類或酚醛類氣味。微溶于水(溶解度約為12 mg·L-1)[1]，溶于稀堿溶液，易溶于有機溶劑。TCS具有優異的化學穩定性：在280～290 ℃以下時不會迅速分解，在200 ℃加熱14 h，僅有2%的物質分解；在長時間紫外光照射下，僅有輕微分解。然而，TCS可通過甲基化、光解和氯化產生甲基三氯生、二噁英、氯酚和氯仿，其中，甲基三氯生比其母體化合物更易被生物體生物富集[11]。TCS的辛醇-水分配系數(logKow)為4.76，表明其具有良好的親脂性，易于被生物體吸收，從而對生物體及生態系統存在風險。

圖1 三氯生(TCS)的化學分子式結構[10]Fig. 1 Chemical molecular formula structure of triclosan (TCS) [10]

2 水生生態系統中TCS的污染現狀(Pollution status of TCS in aquatic ecosystem)

過去幾十年間，TCS的產量急劇增加。1998年美國TCS的生產量為450～4 500 t[12]，2006年歐洲國家的生產量達450 t。隨著TCS產量的增加，全球TCS的使用量高達600～1 000 t[13]。大量含TCS的個人護理品在使用過程中隨生活污水進入污水處理廠，然而當前的污水處理工藝并不能將其完全去除[3,5]。瑞士污水處理廠現場檢測報告顯示，在生活污水處理過程中，79%的TCS被生物降解，15%的TCS被污泥吸附，其余6%的TCS則以42 ng·L-1的濃度存留在處理后的出水中被排放或回用[3]。德國污水處理廠的調查也有類似發現，即有4%～10%的TCS仍以溶解態存留在處理后的出水中[14]。中國(深圳)污水處理廠對TCS的總去除率為85.8%，即大約14%的TCS存留在處理后的出水中[14]。

污水處理過程中未被去除的TCS將隨污水處理廠的出水排放以及污泥的資源化利用進入土壤、地表水環境繼而進入河口、近海環境甚至地下水中。目前，國內外不同國家和地區的河流、湖泊、河口及近海水生生態系統中TCS普遍，其中臨近污水處理廠出水口水域中TCS的濃度高達2 300 ng·L-1[4]。中國河流與河口表層水中TCS含量詳情列于表1中。其他國家河流、湖泊與河口水體中TCS含量如表2所示。已有的調查研究均發現，生活污水處理廠出水是自然水體中TCS的主要來源。河口、近海環境的潮汐運動會影響TCS在水環境中的擴散、分布。Ying和Kookana[8]對澳大利亞Queensland地區污水處理廠出水排放口及周邊水體的調查研究發現，排放口處TCS濃度為21～75 ng·L-1，上游河流中TCS的濃度為20～50 ng·L-1，下游河口水體中TCS的濃度為25～45 ng·L-1，潮汐運動促使排入近海環境的污水處理廠出水與周圍水體混合，因此，排放口上下游水體中TCS濃度水平沒有顯著差異，其來源均為污水處理廠出水排放。Bester[40]在對德國Rhine-Ruhr地區的污水處理廠調查中也有類似發現，即出水排放口處TCS濃度約為20 ng·L-1，上游河流中TCS的濃度低于1 ng·L-1，下游河口處TCS的濃度低于2 ng·L-1，出水排放口上下游濃度無顯著差異。除了水流混合作用外，自然水環境中TCS也將發生降解轉化，導致污水處理廠出水在河流入口處TCS的濃度高于周圍水體中的濃度。Pintado等[41]對西班牙Cadiz地區污水處理廠出水與周圍水域的調查研究發現，污水處理廠出水口處濃度為87～103 ng·L-1，顯著高于下游水體中TCS的濃度(71.5～72.5 ng·L-1)。此外，溫度也會影響TCS在水環境中的降解速率。Ying和Kookana[8]在不同季節對污水處理廠出水排放口及周邊水體進行調查研究發現，夏季水體中TCS的濃度整體低于冬季水體中的濃度；Lv等[42]對中國福建九龍江的調查也發現，TCS在夏季的降解速率較高，夏季光照會增強TCS的光降解速率，而且夏季的溫度也利于微生物對TCS進行生物降解。此外，夏季為多雨季節，降水對自然水體中的TCS產生明顯稀釋作用。

表1 中國河流與河口表層水中TCS的含量Table 1 TCS contents in surface water from rivers and estuaries in China

注：Note:

表2 其他國家河流、湖泊與河口水體和沉積物中TCS的含量Table 2 TCS contents in water and sediment in rivers, lakes and estuaries from different countries

除了污水處理廠的出水排放，生活和生產污水不經處理的非正規直接排放也是水環境中TCS的來源之一。人口密度高的城市和工業較為發達地區水環境中TCS濃度普遍高于偏遠地區。Lindstrom等[24]對瑞士Glatt河的調查研究發現，受工廠、居民排污影響的河流中TCS的濃度為11～74 ng·L-1。Zhao等[13]對我國廣州市區石井河的調查發現，TCS的濃度高達90.2～478 ng·L-1，這主要是由于石井河位于廣州市白云區人口密集區域，當地居民的生活污水直接排放至該河道，從而造成河水中TCS濃度較高。Wang等[16]對中國黃河流域蘭州段的研究中也有類似發現，與其他調查河段(如開封市、潼關縣等)相比，黃河流域蘭州段TCS濃度約為49 ng·L-1，高于其他河段水體中TCS的濃度。蘭州作為甘肅省省會同時也是一座工業型城市，其中煉油廠、石化工廠和橡膠廠等工業廢水的不正規排放也是當地水體中TCS的來源之一。Lv等[42]對中國福建省九龍江流域的調查同樣發現，靠近龍巖市市區的水體中TCS濃度約為27.25 ng·L-1，遠高于其他調查站位的濃度。然而，與居民和工業污水的不正規排放相比較，生活污水處理廠出水排放仍是水環境中TCS的主要來源。

由于TCS為疏水性化合物，其在水生生態系統中主要蓄積在沉積物中。目前，TCS也已普遍存在于不同類型水生生態系統的沉積物中。中國河流與河口沉積物中TCS的含量如表3所示；其他國家河流與河口沉積物中TCS的含量如表2所示。對國內外水生生態系統沉積物中TCS的濃度水平比較發現，TCS濃度主要與該地區的工業發達水平密切相關。Aguera等[45]調查Barcelona近海流域發現，沉積物中TCS的濃度高達130.7 ng·g-1，這與流域周邊興建的大量工廠有一定關系。Wang等[16]對黃河流域蘭州段的調查發現，沉積物中TCS的濃度約為14.0 ng·g-1，而其他無排污口的河流段，如黃河流域鄭州段、黃河流域開封段等均未有TCS被檢出。類似現象在海河流域的調查中也有發現，灤河流域承德段沉積物中TCS濃度為516.88 ng·g-1，而其他無明顯排污的河流，如大清河流域天津段和永定河流域天津段，TCS濃度分別為67.85和67.55 ng·g-1，遠低于灤河流域承德段[46]，其主要原因可能是灤河流域調查段存在工業或生活污水未經處理直接排放的現象，使得該地區沉積物中TCS濃度較高。沉積物中的TCS還可能通過物理擾動、生物擾動以及疏浚工程等進入水體，成為二次污染源。

3 TCS對水生生物的毒性效應(Toxic effects of TCS on aquatic organisms)

隨著TCS在水環境中被頻繁檢出，其對水生生物的潛在危害也越來越受關注。關于TCS對不同種類水生生物的急性和慢性毒性效應已有一些研究報道。有研究者根據已有毒性數據，利用物種敏感分布曲線得出對5%物種產生毒性效應的濃度，由此推導出TCS的水質基準進行風險評估。然而，不同實驗室進行毒性研究中選擇的受試物種、暴露時間和毒性指標等方面的差異，導致不同文獻報道間毒性結果的不一致，即便用同樣的推導方法，因選擇毒性數據不同，推導出的風險基準值存在差異[52]。本文僅選擇代表性水生動物的常規生態毒理指標研究結果進行分析，毒性效應如表4所示。目前，關于TCS對水生生物的急性毒性效應研究主要包括對魚類的致死效應和生長發育抑制效應、對浮游藻類的生長抑制效應等。受試生物種類不同，TCS的毒性效應差異也較大，如TCS對黑頭呆魚成魚的96 h半數致死濃度(96 h-LC50)為260 μg·L-1[11]，對日本青鳉魚成魚的96 h-LC50為1 700 μg·L-1[48]，對斑馬魚成魚的96 h-LC50為340 μg·L-1[49]。而且，對于同種魚類而言，不同生長階段的魚類對TCS的敏感程度也不相同。Kim等[47]與Nassef等[48]研究發現，TCS對日本青鳉魚仔魚和成魚的96 h-LC50分別為600和1 700 μg·L-1，造成此差異的原因可能是在仔魚剛從以自身卵黃為營養的胚胎期發育成從外界獲取營養的仔魚期，其身體發育仍處在不穩定狀態，從而對TCS更為敏感。Oliveira等[49]研究發現，TCS對斑馬魚胚胎和成魚的96 h-LC50分別為420和340 μg·L-1，二者LC50值的差異可能是由于胚胎以自身卵黃為營養，而成魚從外界環境攝食，因此，成魚對TCS的暴露更多。相比于魚類，藻類對TCS更加敏感，低濃度暴露下便會產生藻類生長抑制效應。TCS對水華魚腥藻和舟形藻的96 h-EC50分別為0.97和19.1 μg·L-1 [50]，遠低于對魚類的LC50效應濃度。

表3 中國河流與河口沉積物中TCS的含量Table 3 TCS contents in sediments of rivers and estuaries in China

TCS暴露還會導致魚類出現異常生長發育和行為反應，如生長發育抑制效應和運動抑制效應等，并對魚類造成一定程度的組織損傷。受試生物所處生長階段不同，受TCS影響的反應也不同。TCS對魚類胚胎的影響主要表現為孵化速率降低、畸形發育以及組織損傷。Oliveira等[49]研究發現，暴露于TCS溶液中的斑馬魚胚胎，孵化速率顯著降低，且仔魚出現眼睛和身體的色素沉積。TCS對仔魚的影響主要表現為運動抑制及一定程度的組織損傷。Delorenzo等[11]研究發現，TCS暴露下虹鱒魚仔魚出現運動顯著減少的現象。Oliveira等[49]也發現，斑馬魚仔魚在TCS暴露下表現出類似現象。此外，上述2項研究中2種仔魚在TCS暴露下均出現了脊柱彎曲的現象。研究者猜測可能是由于TCS抑制了與骨骼發育系統相關的Na+/Ca2+-ATP酶活性，使得仔魚脊柱出現損傷，從而影響了其運動情況。TCS對成魚的慢性毒性也出現運動抑制效應。Oliveira等[49]發現，斑馬魚成魚在TCS暴露下其游動速率發生改變；Nassef等[51]對青鳉魚成魚進行的TCS暴露研究也發現，成魚游動速度會發生改變。

表4 TCS對水生生物的毒性效應Table 4 Toxic effects of TCS on aquatic organisms

注： LC50為半數致死濃度。
Note: LC50is 50% lethal concentration.

4 結語(Summary)

TCS已經在全球范圍的水生生態系統普遍存在，并有學者推測，在經濟發展水平較低的地區，因缺乏完善的生活污水處理系統，水環境中TCS含量可能更高，但這些地區的研究報道相對缺乏。雖然已有豐富的針對水生生物的毒性研究數據，但是尚缺乏專門針對底棲動物的毒性研究數據，因此不能對沉積物中TCS的生態風險進行準確評估。