用硫酸氫氟酸從鈮鈦鈾礦石中協同浸出鈾鈮

劉會武，賈秀敏，黃 永，師留印，劉忠臣，楊劍飛，向秋林

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

國內某大型鈾鈮鉛多金屬礦床中，鈾、鈮主要以鈮鈦鈾礦((Ca,U)2(Ti,Nb)2O6(OH，F))形式存在[1]，常與難分解的獨居石、黑云母等礦物共生，鈾與鈮、鉭、鈦等金屬元素以類質同象形式存在，分解難度較大，因此，一直未得到開發利用。隨著易采冶鈾礦石資源的日趨減少，從難處理鈾資源中回收鈾的研究逐漸成為熱點，但目前從鈾鈮鈦礦資源中綜合回收鈾、鈮等有價金屬的研究仍然較少。國外曾研究某鈮鈦鈾礦石在硫酸溶液中的浸出動力學和浸出機制，鈾的浸出效果較好，但鈮基本未被浸出，且浸出液酸度高、鐵濃度高，不利于后續鈾的分離與回收，還增加了后續廢水處理成本[2-3]。國內曾針對鈾燒綠石-鈮鈦鈾礦型礦石研發了硫酸-氟硅酸鉀協同浸出工藝，實現了鈾、鈮的同步浸出，但鈮浸出率偏低[4]；另外，可以采用硫酸化焙燒法從貧鈮精礦中提取鈾鈮，但存在硫酸耗量大、產品純度低、操作復雜等問題[5-7]。為解決鈮鈦鈾礦石難于分解的技術難題，試驗研究采用硫酸/氫氟酸協同浸出工藝提取鈾鈮，以期提高鈾鈮浸出率，實現此類資源的有效利用。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備

試驗原料：某鈾鈮鉛多金屬礦石經重選—磁選—浮選得到的鈾鈮精礦，其主要化學組成見表1。鈾鈮精礦的主要礦物有鈮鈦鈾礦、方解石、云母、石英、蝕變長石、黃鐵礦、鋯石、重晶石、金紅石、磁鐵礦，及少量榍石和獨居石等。

表1 鈾鈮精礦的主要化學組成 %

由表1看出，鈾鈮精礦中：鈾有一定回收價值；鈮品位較常規鉭鈮精礦低(鉭鈮精礦指鉭鈮氧化物質量分數在45%以上，經過專門精選過的礦石粉[8])；碳酸鹽和硫化物含量較高，可能造成浸出過程中試劑消耗量較大。

主要試劑：98%硫酸，40%氫氟酸，均為分析純。

主要儀器與設備：六聯智能控溫磁力攪拌裝置(自制)，電子天平(PL2002)，真空泵(2XZ-2C)，鼓風干燥箱(DHG-9240A)，制樣機(XZM-100)，500 mL氟塑料燒杯，量筒等。

1.2 試驗原理

前期試驗結果表明：用硫酸浸出，鈮鈦鈾礦物結構較難被破壞，在硫酸用量60%、溫度90 ℃條件下浸出6 h，鈾浸出率僅為40%，鈮浸出率為22%；用氫氟酸浸出，鈾鈮浸出效果較好，鈮鈦鈾礦物可有效分解，鈾、鈮得到有效釋放。但考慮到礦石中脈石礦物含量高，單獨采用氫氟酸浸出成本高，且易造成浸出液雜質含量高，對后續操作產生不利影響，因此，試驗采用硫酸作主要浸出劑、以氫氟酸作為助浸劑對鈮鈦鈾礦進行浸出。

鈮鈦鈾礦與氫氟酸的反應可以簡單表示為

(1)

溶液中的四價鈾在有Fe3+存在及加溫(溫度高于60 ℃)條件下被氧化為鈾酰離子[9]：

(2)

1.3 試驗方法

試驗在500 mL聚四氟塑料杯中進行。每次稱取礦石粉100 g，按一定液固體積質量比加入硫酸溶液，攪拌均勻后放置于智能控溫磁力攪拌器中，反應5 min后加入一定量氫氟酸溶液，繼續攪拌。浸出過程中，采用磁力攪拌，水浴加熱。浸出完成后真空抽濾，固液分離，測定濾液、浸出渣中鈾、鈮含量，以渣計算鈾、鈮浸出率。計算公式為

(3)

式中：r為渣計金屬浸出率，%；m0為浸出前礦石質量，g；w0為浸出前礦石中金屬質量分數，%；m1浸出后礦石質量，g；w1為渣中金屬質量分數，%。

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸用量對鈾、鈮浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，氫氟酸用量200 g/kg，液固體積質量比2 mL/g，溫度90 ℃，攪拌速度320 r/min，浸出時間4 h。硫酸用量對鈾、鈮浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 硫酸用量對鈾、鈮浸出率的影響

由圖1看出：隨硫酸用量增大，鈾鈮浸出率提高；硫酸用量從150 g/kg增至400 g/kg,鈾浸出率由95.04%提高至99.08%，而鈮浸出率由90.48%提高至96%；當硫酸用量大于300 g/kg時，鈾浸出率基本趨于穩定，而鈮浸出率仍有提高趨勢。隨硫酸用量增大，目標金屬浸出率雖有所升高，但也會有更多雜質同時浸出，溶液中剩余酸濃度提高，不利于后續金屬回收。綜合考慮，確定適宜的硫酸用量為150 g/kg。

2.2 氫氟酸用量對鈾、鈮浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，硫酸用量150 g/kg，液固體積質量比2 mL/g，浸出溫度90 ℃，攪拌速度320 r/min，浸出時間4 h。氫氟酸用量對鈾、鈮浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 氫氟酸用量對鈾、鈮浸出率的影響

由圖2看出：氫氟酸用量對鈾的浸出影響較小，鈾浸出率均在97%以上；隨溶液中氫氟酸濃度升高，氫氟酸與鈾形成UF4沉淀[10]，對鈾浸出率略有影響。氫氟酸用量對鈮的浸出影響明顯，隨氫氟酸用量從100 g/kg增至200 g/kg，鈮浸出率由82.03%提高至90.48%。氫氟酸主要與礦石中的鐵、鈦、硅等雜質反應，生成HFeF3、H2TiF6、H2SiF6，還有一部分氟離子取代硫酸根離子，反應生成溶度積更小的CaF2沉淀。綜合考慮，確定氫氟酸用量以100 g/kg為宜。

2.3 浸出溫度對鈾、鈮浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，H2SO4用量150 g/kg，氫氟酸用量100 g/kg，浸出液固體積質量比2 mL/g，浸出時間4 h，攪拌速度320 r/min。浸出溫度對鈾、鈮浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對鈾、鈮浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出溫度升高，鈾、鈮浸出率均顯著提高；溫度為40～60 ℃時，鈾、鈮浸出率增速最大，之后增速略放緩。隨溫度升高，浸出劑中氟離子、氫離子等反應活性增強，反應速度加快；同時，浸出劑中硫酸、氫氟酸及反應產物擴散速度加快，使浸出劑進入礦物晶格和產物擴散出來進入溶液都更容易且迅速，有利于浸出反應進行。綜合考慮，浸出溫度以控制在90 ℃為宜。

2.4 浸出時間對鈾、鈮浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，硫酸用量150 g/kg，氫氟酸用量100 g/kg，液固體積質量比2 mL/g，浸出溫度90 ℃，攪拌速度320 r/min。浸出時間對鈾、鈮浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鈾、鈮浸出率的影響

由圖4看出：反應2 h時，礦石中鈾、鈮浸出反應基本達到平衡，鈾、鈮浸出率分別達97%、83%；再延長反應時間，鈾、鈮浸出率提高不明顯。因此，確定浸出時間以2 h為宜。

2.5 液固體積質量比對鈾、鈮浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，硫酸用量150 g/kg，氫氟酸用量100 g/kg，浸出溫度90 ℃，浸出時間2 h，攪拌速度320 r/min。液固體積質量比對鈾、鈮浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對鈾、鈮浸出率的影響

由圖5看出，液固體積質量比對鈾、鈮浸出影響較小。隨液固體積質量比增大，礦漿黏度降低，外擴散速度逐步提高，目標礦物與浸出劑接觸更加充分[11]，鈾鈮浸出率略有提高；但液固體積質量比過高會降低后續工序生產效率：因此，確定適宜的液固體積質量比為1.2 mL/g。

3 結論

用硫酸溶液作主要浸出劑、氫氟酸作助浸劑從鈮鈦鈾礦石中浸出鈾、鈮是可行的。在硫酸用量150 g/kg、氫氟酸用量100 g/kg、浸出液固體積質量比1.2 mL/g、浸出溫度90 ℃、浸出時間2 h條件下，鈾、鈮浸出率分別為97%、85%，實現了鈾、鈮同步高效浸出。硫酸/氫氟酸協同浸出法對于解決低品位鈮、鈾多金屬礦石中鈾、鈮的提取技術難題提供了一條新途徑。