用氧化亞鐵硫桿菌從廢印刷線路板中浸出銅

林 海，林麗娟，董穎博

(1.北京科技大學 土木與環境工程學院，北京 100083；2.工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083)

廢電子印刷電路板(WPCBs)占電子廢棄物質量的3%～5%，其中含有一定量有價金屬[1-3]，一般由30%高分子材料、30%惰性氧化物和40%金屬組成[4]，回收價值較大；此外，也含有一些有毒物質[5]，處理難度較大。

WPCBs去除元器件后，銅質量分數為20%～30%[6]。目前，從WPCBs中回收有價金屬主要有火法、濕法和機械法，這些方法均存在能耗高、易產生二次污染等問題。微生物濕法冶金，即利用微生物代謝產物提取目標金屬[7]，環保、經濟且操作簡單[8-9]。目前，用于從WPCBs中回收銅的菌種研究較多的是氧化亞鐵硫桿菌(Acidthiobacillusferrooxidans，簡稱At.f)[6,10-11]，但有關浸出過程中的動力學研究鮮有報道[12]。試驗采用氧化亞鐵硫桿菌作菌種，研究了印刷線路板添加量較高條件下，體系初始pH、固液質量體積比、溫度及線路板粉末粒度對銅浸出的影響，并探討了最優條件下的銅浸出動力學，以期為WPCBs中銅的浸出回收提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品制備

試驗所用材料為電腦主板，購于北京中關村國安電子賣場。人工拆卸掉附屬電子元器件，切割至粒度≤40 mm[13]，用萬能高速旋轉粉碎機粉碎，過篩，篩出粒度>60目、60～100目、<100目樣品。粒度<100目的粉末送北京有色金屬研究總院采用X射線熒光光譜(XRF)進行半定量分析，結果見表1。

表1 粒徑<100目的WPCBs粉末的X射線

由表1看出，有機物質量分數20.15%，金屬組分質量分數79.85%，金屬銅質量分數18.02%。粒度>60目及60～100目的印刷線路板粉末的金屬銅質量分數由北京科技大學采用火焰原子吸收分光光度法測定，結果分別為17.96%和18.01%。

1.2 菌種和培養基

細菌菌株：氧化亞鐵硫桿菌，由北京科技大學固體廢物與礦山資源實驗室提供。

9K液體培養基[14]：(NH4)2SO43.0 g/L，KCl 0.1 g/L，KH2PO40.5 g/L，MgSO4·7 H2O 0.5 g/L，Ca(NO3)20.01 g/L，FeSO4·7 H2O 44.3 g/L。

去離子水：1.0 L。

硫酸：0.5 mol/L，用于調整溶液pH。

1.3 分析方法

At.f菌培養過程中，Fe2+質量濃度采用重鉻酸鉀滴定法測定；Cu2+質量濃度采用火焰原子吸收分光光度法測定；pH采用精密型S210pH計測定。

1.4 試驗方法

用添加了含銅線路板粉末的9K液體培養基馴化培養氧化亞鐵硫桿菌GZY-1菌株30 d，然后進行試驗。

1.4.1不同條件下的細菌浸銅試驗

搖床轉速對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的培養有小幅影響[7]，試驗確定轉速為170 r/min[13]。針對溶液pH、線路板粉末投加量(固液質量體積比)、溫度及線路板粒度4因素，設置4組浸出試驗。試驗均在250 mL錐形瓶中進行，各錐形瓶中，9K培養基體積90 mL，加入10 mL菌液。

A1組：不同線路板粉末粒度(>60目、60～100目、<100目)，線路板粉末添加量5 g，初始pH=2，在30 ℃恒溫振蕩器中浸出8 d。

A2組：不同初始pH(2、2.5、3)，加入10 g粒度<100目的線路板粉末，在30 ℃恒溫振蕩器中浸出7 d。

A3組：不同固液質量體積比(1/20、1/10、1/6.67、1/5)，即100 mL溶液中線路板粉末(<100目)加入量分別為5、10、15、20 g，體系初始pH=2，在溫度30 ℃恒溫振蕩器中浸出5 d。

A4組：不同溫度(20、25、30 ℃)，線路板粉末加入10 g，粒度<100目，在不同溫度下恒溫振蕩器中浸出6 d。

4組試驗過程中均每隔24 h測定1次浸出液pH，并取樣1 mL測定Cu2+質量濃度。每次取樣后，在原浸出液中加入pH=2的硫酸溶液1 mL，以保持體系環境不變。

1.4.2生物浸出動力學試驗

取2個250 mL錐形瓶，編號為B1和B2。B1瓶中，加入90 mL 9K培養基，再加入菌液10 mL；B2瓶中，加入100 mL、pH=2的硫酸溶液；B1、B2瓶中均加入5 g粒度<100目的線路板粉末。將錐形瓶置于30 ℃恒溫振蕩器中振蕩培養8 d，每隔48 h測定1次浸出液pH，并取樣1 mL測定Cu2+質量濃度。取樣后，浸出體系中補加pH=2的硫酸溶液1 mL。

2 試驗結果與討論

2.1 WPCBs粒度對銅浸出率的影響

WPCBs粒度對銅浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 WPCBs粒度對銅浸出率的影響

由圖1看出：浸出8 d，3種粒度線路板的銅浸出率分別為82.31%、36.66%、41.22%；粒度<100目WPCBs的銅浸出率明顯高于其他2組WPCBs的銅浸出率。這是因為WPCBs粉末粒度越小，比表面積越大，與菌液的接觸面積越大，銅浸出率也就越高。但WPCBs粉末粒徑并非越小越好，粒徑太小，磨碎能耗增大，對粉碎機性能要求也越高。

2.2 體系初始pH對銅浸出率的影響

體系初始pH對銅浸出率和銅浸出速率的影響試驗結果分別如圖2、3所示。

由圖2看出：隨體系初始pH升高，相同浸出時間條件下的銅浸出率降低；浸出7 d，初始pH=2時，銅浸出率為46.93%；pH=2.5和pH=3時，銅浸出率分別為36.64%和36.83%。

由圖3看出，隨浸出時間延長，銅浸出速率先提高再降低。浸出0～5 d：初始pH=3條件下，銅浸出速率不斷升高，至浸出5 d時達最大5.32 mg/h，然后快速降至1.71 mg/h，最后緩慢降低；初始pH=2.5條件下，銅浸出速率升高較快，在浸出4 d時達最大4.65 mg/h，然后快速降低；初始pH=2條件下，銅浸出速率隨浸出進行快速升高，在浸出2 d時即達最大4.04 mg/h，并且維持較長時間，浸出3 d，銅浸出速率仍達4.00 mg/h，之后緩慢降低。隨體系初始pH升高，雖然銅最大浸出速率提高，但體系維持銅最大浸出速率的時間較短，同時浸出7 d時，銅浸出率由46.93%降至36.83%。

圖2 體系初始pH對銅浸出率的影響

圖3 體系初始pH對銅浸出速率的影響

在初始體系pH =2.0條件下，用At.f菌從WPCBs粉末中浸出銅效果較好。pH=2時，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌內部的酶處于最佳狀態且細菌利用Fe2+的效率最高[7]，產生的能量也最大，有利于細菌生長，此時浸出反應速率最高。

2.3 固液質量體積比對銅浸出率的影響

固液質量體積比對銅浸出率及浸出液pH的影響試驗結果分別如圖4、5所示。

圖4 固液質量體積比對銅浸出率的影響

圖5 固液質量體積比對浸出液pH的影響

由圖4看出：不同固液體積質量比條件下，銅浸出率均隨浸出進行而提高；但浸出時間相同條件下，不同固液質量體積比對銅浸出率影響很大。隨固液質量體積比減小，銅浸出率提高，浸出5 d 時，固液質量體積比為1/20的銅浸出率最大，為59.82%。

隨固液體積質量比增大，粉末間的摩擦增多，粉末中的一些金屬會引起體系pH升高。由圖5看出，隨固液體積質量比增大，體系pH隨浸出進行而增大：浸出1 d，固液體積質量比為1/5時，體系pH為4.52；固液質量體積比為1/20時，體系pH為2.23，差異明顯。在銅浸出過程中，體系中的酸被消耗，體系pH升高，對細菌的生長繁殖造成不利影響[7]；同時，當固液質量體積比過大時，浸出過程中氧氣的傳輸受限，且固體顆粒紊動造成的菌體創傷會加大，引起菌體破壞，降低細菌活性和濃度，進而導致銅浸出率下降。

2.4 浸出溫度對銅浸出率的影響

溫度通過影響微生物的代謝活動而影響微生物的生長、繁殖及浸出效果。At.f菌用于冶金的研究大都在20～35 ℃條件下進行[15-17]。在體系初始pH =2、固液質量體積比1/20條件下，控制溫度分別為20、25、30 ℃，利用At.f菌浸出粒徑<100目的WPCBs粉末8 d所得浸出曲線如圖6所示。

圖6 浸出溫度對銅浸出率的影響

由圖6看出：隨浸出溫度升高，銅浸出率提高，達最大浸出率所需時間縮短；浸出8 d時，不同溫度下的銅浸出率均達最大，20、25、30 ℃的銅浸出率分別為36.95%、57.39%和82.31%，20 ℃時銅浸出率顯著降低。可見，浸出時控制適宜溫度十分必要，利用At.f菌處理廢棄線路板，浸出溫度控制在30 ℃左右，銅浸出效果較好。

2.5 At.f菌浸出與酸浸出效果對比

在體系初始pH=2、浸出溫度30 ℃、固液體積質量比1/20、WPCBs粒度<100目條件下，At.f菌浸出與酸浸出對浸出液pH和銅浸出率的影響試驗結果對比分別如圖7、8所示。

圖7 At.f菌浸出與酸浸出對浸出液pH的影響

由圖7、8看出：At.f菌的浸出效果優于酸浸效果。生物浸出過程中，體系pH低于酸浸過程體系pH，這可能是At.f菌產生的酸性物質使溶液中H+的消耗比單純酸浸要慢。相同條件下，有細菌參與時，浸出過程比單純酸浸速度快：浸出2 d時，酸浸出下銅浸出率只有1.78%，而生物浸出下銅浸出率為30.62%；浸出8 d時，生物浸出的銅浸出率達85.62%，而酸浸銅浸出率只有15.43%。由此可見，用At.f菌浸出可以顯著提高銅浸出率。

圖8 At.f菌浸出與酸浸出對銅浸出率的影響

2.6 浸出動力學

固體顆粒的浸出過程可用顆粒收縮核模型來描述[18]。At.f菌從廢棄印刷線路板中浸出銅過程中，菌體與線路板粉末的反應為多相反應，即菌體先吸附在線路板顆粒表面，之后再發生化學反應及擴散。由于吸附很快達到平衡，所以推測反應的控速步驟應該是化學反應或反應物擴散。

假設At.f菌浸出過程受擴散、化學反應及兩者混合控制，則浸出動力學模型公式分別為[19]：

(1)

(2)

(3)

式中：α為銅浸出率，%；t為反應時間，d；β為擴散阻力與化學阻力之比；k1、k2、k3分別為擴散、化學反應、混合控制反應速率常數。

將圖6中不同溫度下的銅浸出率分別用上述3個模型公式進行線性擬合。按化學反應控制模型1-(1-α)1/3=k2t處理時，可得1-(1-α)1/3與浸出時間之間的關系曲線如圖9所示。可以看出，不同溫度下，銅浸出率與浸出時間之間的關系與模型1-(1-α)1/3較為符合，即浸出過程受化學反應控制。

根據Arrhenius方程變式[19]

將圖9中3個溫度下的k取自然對數后作為y軸，以1/T作為x軸，繪制曲線，結果如圖10所示。曲線的線性擬合公式為

y=-10.284x+40.238，

線性相關系數為0.990 2，相關性良好，說明k只與溫度有關；直線斜率為-10.284×103，而斜率=-Ea/R，且R=8.314 J/mol，則Ea=85.50 kJ/mol(>40 kJ/mol)，進一步表明浸出反應符合收縮核模型，受化學反應控制[19]。

圖9 不同溫度下的隨浸出時間的變化曲線

圖10 At.f菌浸出線路板中銅的Arrhenius曲線

3 結論

試驗結果表明：用At.f菌從廢棄印刷線路板中浸出銅是可行的；在溶液初始pH=2、固液質量體積比為1/20、浸出溫度30 ℃、搖床轉速170 r/min、線路板粉末粒度<100目、浸出8 d的優化條件下，銅浸出率高達85.62%，是酸浸銅浸出率的17.2倍，浸出效果更為顯著；At.f菌浸出銅的動力學過程符合收縮核模型中的化學反應控制模型，反應活化能為85.50 kJ/mol。