不飽和聚酯樹脂及其制品穩定化研究進展

靳躍華 郭振宇 宇培森 丁著明

（1.天津渤海精細化工有限公司，天津，300270;2.天津市合成材料工業研究所，天津，300220）

通常稱為“玻璃鋼”的材料,即是以不飽和聚酯樹脂 （UPR）為基料,以玻璃纖維增強的塑料(GFRP)[1-2],該復合材料綜合性能好,單位質量輕,機械強度高，已廣泛地應用于國民經濟許多領域代替金屬,例如：造船、航空、化工建材、汽車行業等。

該種材料的制品,可用于室內,例如，仿大理石家具等,用于室外的也很多,尤其是以它制造的小艇,以及近年來風力發電高速發展,以UPR的GFRP的扇葉得到了大量的應用。

這種由樹脂和玻璃纖維制成的復合材料用于戶外時，其光穩定性尤其重要，由于太陽光中的高能量的紫外線使樹脂分子鏈斷裂,從而發生一系列復雜的反應,使酯鍵斷裂，網絡結構破壞，最后使玻璃纖維與樹脂分開,材料變黃、脆化,力學性能大大下降,失去使用價值[3-5]。當制品與水接觸時,會逐漸產生水解反應[6],降低材料的力學性能下降,使材料報廢。

1 不飽和聚酯聚酯樹脂光穩定化的研究

添加劑UPR中使其產生光穩定性的添加劑,基本上可分為兩類,即添加型和反應型兩大類。前者不與基體樹脂反應,主要是由添加劑的作用起到穩定化作用,其缺點是在使用過程中易流失。后者是借助穩定劑分子中的活性反應基團,在加工時與基體樹脂反應,從而鍵合到樹脂中,克服了添加劑從基體中滲出問題,延長了制品的使用壽命。

1.1 添加型穩定劑

Ciba Geigy公司[7]為比較不同紫外線吸劑對UPR的效力,將常用的一些穩定劑添加到樹脂中,并進行了幅照時間500～6000 h試驗,測定樣品黃度指數的變化，結果列于表1。

表1 添加不同紫外線吸收劑的不飽和聚酯樹脂的光穩定性Tab.1 Photostabilization of UPRs with various ultraviolet absorbents

由表1可見，含有0.3%的UV－328的樣品經6000 h老化后黃度指數為29,含有0.3%的UV－531的樣品經6000 h老化后黃度指數為31，當含有0.15%328+0.15%UV－531的混合試樣經6000 h老化后黃度指數為29,另外UV－531價格較低，綜合考慮，二者并用較佳。

鄒升[8]為比較二苯酮類紫外線吸收劑UVB（2羥基4芐氧基二苯酮）和UV531穩定UPR的效果,在常州253廠進行為期1年的大氣曝曬試驗，測其透光率（I）與色差（E），結果表明,這兩項指標,二者效果相近,但UVB價格較低,用UVB代替UV531是可行的。

Mu Shih Lin[9]使雙酚A與丙烯酰氯反應制成雙酚A二丙烯酸酯(BADA),該反應型穩定劑可用于穩定環氧樹脂,分子中活潑的雙鍵可與環氧樹脂鍵合,另外該穩定劑在光的作用下可發生Photo－Fries重排反應,形成含有分子內氫鍵的六元環,從而穩定環氧樹指。該穩定劑原料來源充足,合成步驟簡單,效果好,如用于UP可望得到好的結果,是值得探索的產品。

沃丁柱[10]將多種穩定劑添加到牌號為F－3的UPR中,穩定劑添加量為樹脂質量的0.5%澆注成型制成樣品，人工老化24 h,測定老化前后透光率的下降值△T。

結果表明，加入光穩定劑后，都有不同程度的降低，其中以苯并三唑（UV－327，UV－P）和二苯甲酮（UV－B）效果較好，不加穩定劑時，樣品的透光率下降值△T高達54.25，當紫外線吸收劑UV－9與抗氧劑1010并用效果較好,△T為20.5,單獨使用其中之一時效果都低,說明兩者有協同效應。

劉雄亞,等[11],在透明不飽和聚酯樹脂加入兩類七種紫外線吸收劑和兩種抗氧劑并進行防老化效果試驗，結果表明，效果依次為：UV9＞UV101＞UV531＞UV－0，均為二苯酮類。對苯并三唑類中的試驗表明, 其效果依次為：UV510＞UV326＞UV327。但UV510對透明不飽和聚酯有著色作用，仍以UV326為佳。

對該類穩定劑組合物進行人工加速老化方法對材料耐光老化性能影響進行了研究,列于表試驗結果列于表2。由表2可見,UV－9和抗氧劑1010并用效果較好,單獨使用時效果不好,二者產生協同效應。

1.2 反應型光穩定劑

該類穩定劑在加工時可與基材發生化學反應，“鍵合”到基材中，成為永久性穩定的材料，是材料業界一個重要研究的方向。

2 不飽和聚酯樹脂制品穩定化的研究

2.1 玻璃纖維增強塑料耐候性的研究

用玻璃纖維增強的材料(GFRP)的老化過程是從表面開始的,常用的防老化方法是在其表面涂上一種抗紫外線的涂層(又稱膠衣)，膠衣實際上是一種UPR的特殊品種,它不但起到美化制品的作用,更重要的是它能保護制品不受周圍介質的侵蝕,延長制品使用壽命,所以膠衣樹脂必須具有良好的耐候、耐水、耐化學試劑、耐磨、耐沖擊等性能，固化后有良好的光澤,并可著色以達到美化制品的效果。

表2 抗氧劑與紫外線吸收劑配合使用對透明不飽和聚酯樹脂的老化性能影晌Tab.2 Combined effect of antioxidants and ultraviolet absorbents on the aging property of the transparent UPRs

式中：τi——i波長下試件的初始透光率；

τi′——光老化320小時后i波長下試件的透光率。

因此,膠衣樹脂對GFRP的涂裝具有特別重要的意義,但是膠衣樹脂普遍存在的問題是黃變現象,這與許多因素有關。膠衣涂料通常是顏料糊與基礎樹脂配合制成,顏料糊用量約為10%,余者為樹脂。研究表明顏料糊樹脂對樹脂黃變影響很大,另外,基體樹脂的固化體系,光穩定劑的使用以及包裝和存放環境也有影響。

國內較早進行了該領域的研究,制備了牌號為NBP1膠衣材料,這是一種玻璃鋼專用涂料，以丙烯酸樹脂為基礎。為研究不同紫外線吸收劑防護效果,在該體系中加入0.5%的3類不同添加劑并進行了光老化時間為200～1500 h的試驗。當不加紫外線吸收劑時,經200 h老化后失光率為3.5%,而添加三種紫外線吸收劑后相應值分別為2.0%,1.5%，1%。當老化1500 h后差距更為明顯：當不加紫外線吸收劑時,失光率高達25.2%,而A,B,C 3種添加劑的失光率則分別為：13.7%,9.6%和7.6%,由此可見,紫外線吸收劑的種類是該種產品的關鍵[14－16]。

董永祺[17]報道了國外一些公司研制膠衣的情況，由于苯乙烯對人體的危害，國外努力研究低揮發性膠衣。芬蘭Neste公司推出的LSE膠衣不添加石蠟，而使用其他化學原料，其特點是苯乙烯揮發量比普通膠衣低45%～50%。挪威Jotun Pofymer公司牌號為Norpol Style膠衣,該產品中的苯乙烯含量為20%，而普通產品苯乙烯含量為36%，使用時其苯乙烯揮發量較低，苯乙烯揮發率為10 mg/m2,而普通膠衣為110 mg/m2。Neste公司MaxGuard29優質膠衣耐紫外線 (UV)性能超過任何膠衣，可在FGRP活動房、罐車殼體，建筑板、大型圓形建筑的頂部，以及其他的戶外用制品進行涂裝。

汪澤霖[18]，按骨色膠衣所用抗氧劑品種，骨色顏料糊品種，固化劑品牌或用量，后固化條件，自然老化、紫外線老化、熱老化和庫存老化環境條件下影響骨色膠衣黃變現象的原因進行了試驗。結果表明,有的抗氧劑不影響黃變，有的品種影響很大，紫外線在此體系中影響不大，庫存時黃變現象較自然老化緩慢，而溫度對黃變影響最大。

Hodeson Peter Clifford[19]和Reynolds William[20]以氧化鋅和HALS光穩定劑為基本光穩定劑,添加其他物料,制成UP制品的抗紫外線涂料。

Wenfang Shi,等對 UV－292，UV－144,受阻胺光穩定劑UV－770，三個牌號的光穩定劑 用于FGRP光防護的效果，試驗表明，經30 d的老化后添加UV－770樣品機械強度保存率略高于其他兩個產品。

除常用的涂層法以外,還可將耐光性較好的塑料薄膜貼在制品表面,該法使用簡單,便于操作。劉雄亞,等[21]對這方面進行了研究,比較了四種方法的效果：①在制品上貼聚酯薄膜;②在制品表面上涂料以樹脂含量較高的UPR樹脂;③在制品表涂以三氟乙烯樹脂(日本旭肖子公司,商品名稱波恩氟);④不涂保護層。按上述四種方法制成試樣,并進行了為時3 m的高能紫外光輻照,測定了樣品老化前,老化后以及老化前后透光率的差值。四種方法的結果不同：沒有保護層的透明玻璃鋼，透光下降28%，貼聚酯薄膜的透明玻璃鋼，其透光率下降了10.8%；富樹脂層的透光率下降了15.6%；貼聚酯薄膜的透光率下降了10.8%;涂三氟乙烯樹脂的透明玻璃鋼，只下降了8.3%。老化后樣品的外觀也有很大差別。

2.2 玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂耐水性能的研究

當玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂制品 (小艇等)用于水介質時,其力學性能下降很大,偶聯劑和膠衣層的使用可大大提高該類材料的耐水性。

偶聯劑具有憎水性,它處在樹脂/玻璃界面上,使界面也具有憎水性，從而減少了水進入玻璃鋼內部，降低其吸水率。當采用熱處理玻璃布，使用偶聯劑A－151處理和偶聯劑沃蘭處理玻璃布制成三個試樣,經32 d浸泡,其吸水率依次為：1.05%，0.81%和0.85%,結果表明偶聯劑可明顯降低吸水率。

王雷等報道了A－174,S－185兩種偶聯劑用于透明玻璃鋼時產品耐水解的性能：在10%的醋酸溶液中，于室溫下，浸泡24 d后,測定樣品的透光率。試驗表明，當單一使用S－185偶聯劑的試樣透光率僅保持43%。單一使用A－174偶聯劑試樣時透光率下降了50%，但使二者并用時，產生了協同效應，透光率仍然保持85%以上。

曾念三等[22]用不飽和樹脂(過氧化環己酮一萘酸鈷為促進劑)配以其他添加劑,制備了FGRP可耐水的膠衣材料,進行了耐水煮前后試驗,結果可見,涂有膠衣材料的拉伸強度水煮前后分別為157.6 MPa,131.1 MPa,彎曲強度相應值分別為51.3 MPa、457.6 MPa；而未涂膠衣的的材料的拉伸強度、彎曲強度水煮后的相應值分別為78.4 MPa,31.6 MPa,與涂膠衣材料相比的彎曲強度提高了14.5倍,拉伸強度提高了1.7倍,耐水煮防護涂料的作用十分明顯.膠衣的保護作用是明顯的。

王麒等[23],用醋酸酐作封端劑,對由苯酐、順酐和二元醇為主要合成的UPR進行封端合成了低吸水性的船用不飽和聚酯樹脂，用該樹脂進行吸水率試驗,結果表明吸水率為0.0434%。對浸水30 d,與浸水前(未處理)的樹脂試樣進行力學性能的測試,結果顯示，經水浸后各項力學性能變化率在－2.68%與－3.56%之間,變化極小,樹脂耐水性良好,符合船用樹脂的要求。

劉衛紅等[24]將用環已醇封端的UPR和普通191#UPR在水中浸泡50 d后,前者失重0.07%,后者為0.18%,說明封端后的樹脂穩定性大大提高。

吳雄[25],以馬來酸酐,鄰苯二甲酸酐,丙二醇,TDI為原料,合成了分子鏈中含有聚氨酯鏈段的改性不飽和聚酯樹脂(PUP)。由于TDI與UPR中發生了交聯聚合反應,增加了材料的密度,提高了力學性能,和耐酸,堿溶液的性能。另外,該樹脂電性能優異,是適用于惡劣環境下運行的電力材料。

常鵬,等[26]研究了光穩定－阻燃－光穩定的UPR的FGRP,以 二元醇、飽和二元酸（酸酐）和不飽和二元酸（酸酐）為原料合成UPR體系中添加在合成過程中添加特殊含溴化合物制成的膠衣,涂于FGRP材料表面可明顯提高其抗紫外光性能,不容易泛黃,不易老化,阻燃性較好。

3 結語

以UPR為基礎樹脂的產品種類很多,應用廣泛,其穩定性與其使用壽命密切相關,提高其光穩定性和抗水解性能，對擴大應用范圍提高經濟效益具有重要的意義。