長鏈二元酸鹽的合成及其在UPVC管材中的應用

陳紅光 徐 軍 張廣照 湯棟霖

（1.廣東森德利環保新材料科技有限公司，肇慶，526060；2.華南理工大學，廣州，510006）

聚氯乙烯[poly(vinyl chloride)，簡稱 PVC]是世界上最早實現工業化生產的塑料品種。目前，PVC是世界五大通用塑料之一，在全球范圍內，PVC樹脂的需求量列于聚乙烯、聚丙烯之后居第三位；而在中國其產量已升至第一位，2015年中國的產量為16296.1 kt，比2010年有了超過50%的增長。PVC具有耐酸堿性、耐磨性、電絕緣性、難燃、自熄、透明性高以及價廉等優點，廣泛應用于建筑、輕工、化工、電子、航天、汽車和農業等許多領域[1]。

PVC的分子結構決定了它的不穩定性，其加工溫度（160℃以上）比分解溫度（130℃）高。因此，如不加入熱穩定劑，PVC在加工和使用過程中將發生熱降解。這是因為PVC在自由基聚合過程中產生叔碳氯和烯丙基氯等不穩定結構[2]，在受熱、剪切或受到高能量射線（如紫外線）的影響下易脫去HCl發生降解和交聯反應，造成機械強度降低和顏色變深[1]。PVC的降解可分為三個階段：早期著色降解（90～130 ℃）、中期著色降解（140～150℃）、長期受熱降解（190℃以上）。隨著降解程度的升高，PVC樹脂顏色逐漸變深，即由白色變淡黃色、黃色變橘黃色、橘紅色、棕色直至黑色[2]。PVC的熱降解致使加工和使用困難，制品顏色加深，力學性能下降。因此，在PVC加工過程中，必須采用添加熱穩定劑以促進PVC樹脂的塑化、熔融，提高熔體強度，降低加工溫度，改善制品的外觀質量，同時提高PVC制品的各項性能指標，擴大其應用領域[1]。

目前用于PVC的熱穩定劑主要有鉛鹽，金屬皂類，有機錫類，有機銻類，稀土類，以及復合穩定劑。鉛鹽毒性大，隨著對材料性能、衛生安全性和環境保護要求的日益重視，傳統PVC熱穩定劑如鉛系及鎘系熱穩定劑因其毒性而將逐步被淘汰。有機錫和有機銻穩定劑多數有氣味，且成本高，在使用中應用不廣。金屬皂類，以鈣皂、鋅皂為代表，具有低毒的優點，是PVC熱穩定劑研究的熱點。

本研究利用長鏈二元酸另辟蹊徑合成堿土金屬的皂鹽用于PVC的穩定化過程。長鏈二元酸在自然界不存在，生產這種產品主要有兩種方法：一種是化學合成法，一種是生物發酵法[3]。微生物發酵法生產工藝簡單，成本低。我們利用更環保的生物發酵法制備長鏈二元酸，進一步制成皂鹽，再與其他輔助穩定劑復配出適用的PVC加工穩定劑。

生物發酵生產長鏈二元酸的研究是通過微生物的胞內酶將正烷烴催化合成為長鏈二元酸。這一過程在細胞內的微粒體中完成的，有著化學合成不可比擬的優越性。其生產工藝簡單，生產條件溫和，整個生產過程是在常溫下進行的，收率高，成本低，沒有環境污染，是名副其實的綠色生物工業[4]。推廣和應用長鏈二元酸作為PVC的熱穩定劑原料具有價廉、環保等優點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

油浴（甘油）；攪拌器（電動）；老化實驗機，250℃，廣州美亦豐試驗儀器有限公司；控溫溫度計(0～300 ℃)；傅立葉變換紅外光譜儀，FT－IR740，江蘇天瑞儀器股份有限公司；原子吸收分光光度計，Z－5000，日立儀器（上海）有限公司。

1.1.2 試劑

5型PVC樹脂，衡陽建滔化工有限公司；硬脂酸鈣；硬脂酸鋅；庚二酸鈣、壬二酸鈣、壬二酸鋅、36碳二元酸鈣，自制；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，廣州豐登化工有限公司；輕質CaCO3，1000目，恩平白艷華碳酸鈣有限公司。

1.2 樣品的合成

對于相對分子質量較小的庚二酸、壬二酸，可以采用簡單易行的堿中和法直接制備相應的庚二酸鈣、壬二酸鈣、壬二酸鋅；而對于相對分子質量較大的36碳二元酸，通過復分解法制備36碳二元酸鈣。

1.2.1 直接法

直接法又叫堿中和法，利用氧化鋅或氫氧化鈣的堿性與熔融狀態的二元酸進行中和反應，相對分子質量較小的庚二酸、壬二酸可用此法。

(1)反應方程式：

(2)制備方法：取二元酸X g置于燒杯中，加入適量蒸餾水，用帶攪拌的電熱爐邊加熱邊攪拌，當二元酸全部溶解后，向燒杯中逐滴加入鋅或鈣的氫氧化物溶液，直至溶液呈堿性后停止滴加，繼續加熱10～20 min后停止，冷卻，靜置，過濾，干燥，磨細備用。

1.2.2復分解法

如果二元酸相對分子質量較大，難于熔解，可將二元酸制成皂鹽，再與氯化物反應形成鋅或鈣的二元酸鹽。

(1)反應方程式：

(2)制備36碳二元酸鹽：取氫氧化鈉適量置于燒杯中，加入由75%酒精和25%蒸餾水配成的混合溶劑，向其中加入36碳二元酸，在40～60℃邊攪拌邊加熱，得到澄清溶液，調節pH值至9。向溶液中緩慢逐滴加CaCl2或ZnCl2溶液，直至沉淀完全，停止滴加，繼續攪拌10～20 min后停止，靜置，過濾，干燥，磨細備用。

1.3 試樣的制備

試樣配方為：PVC 100 g，DOP 50 g，熱穩定劑0.5～3 g，碳酸鈣 30 g。按配方將物料在器皿中充分混合均勻，混合物置于155℃雙輥壓片機中壓延5min，壓片過程中不斷打三角包使整個物料混合均勻，片材待用。

1.4 熱穩定性測試方法

1.4.1 剛果紅法

參照GB 2917—2002《聚氯乙烯熱穩定性測試方法》，將制得的PVC片材裁成2 mm×2 mm的粒狀試樣，裝入試管中，輕微振動稍實后，用塞子塞住試管，試管中心是玻璃管，將長30 mm，寬10 mm的剛果紅試紙一端折疊插入玻璃管內，使剛果紅試紙條最低邊沿距樣品表面25 mm。將準備好的試管浸入200℃的丙三醇油浴中，浸入深度為使樣品的表面與油面在同一個水平線上。記錄從試管插入油浴到試紙由紅色開始變藍所需的時間即為穩定時間，每個樣品平行3個，取平均值。

1.4.2 熱烘法

將制得的PVC片材剪成3 cm×2 cm的片狀試樣（7～10片），釘于A4打印紙上，放入185℃的烘箱中，每隔10 min或15 min取出一片以比較的變色情況，評定其熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 金屬含量分析

我們利用原子吸收分光光度計檢測所制得的二元酸鈣中的鈣含量，試樣先灼燒后制得灰分，用稀硝酸溶解后測試，結果見表1。

表1 二元酸鈣的鈣含量/%Tab.1 Calcium percent content of calcium dicarboxylate

通過測試可見，化合物中鈣含量的理論值與實測值是吻合的，說明不管是直接法還是復分解法的反應都是完全的，合成結合率高。

2.2 熱穩定性的影響因素

本研究的基本技術原理是采用堿中和法或復分解反應法制備各類二元羧酸鈣、鋅鹽，以期通過提高金屬鈣鋅皂的金屬含量從而提高其熱穩定性。通過制備不同碳數即不同金屬含量的二元羧酸鈣，系統地研究了其對PVC的熱穩定作用。

表2 不同碳數二元羧酸鈣鹽的熱穩定性對比Tab.2 Thermal stability of calcium dicarboxylate salts with different carbon numbers

表2列出了不同碳數的二元羧酸鈣作為PVC的熱穩定劑，通過熱烘變色試驗（185℃）所測得的熱穩定性能。從表2可以看出，二元羧酸鹽的熱穩定效果與有機碳鏈的長度有關，一般來說化合物中的金屬含量起到主要的作用，含量越高穩定效果越好；另外因為碳鏈的長度決定了化合物與PVC的相容性，而相容性也會影響穩定效果。從表2所列的不同碳鏈長度的二元羧酸鹽鈣含量順序為庚二酸鈣＞壬二酸鈣＞36碳二元酸鈣，老化烤片結果來看，由于壬二酸鈣的穩定性高于36碳二元酸鈣和硬脂酸鈣，但庚二酸鈣的穩定性又比壬二酸鈣差，這與庚二酸鈣與PVC中相容分散性較差有關，在體系中庚二酸鈣未能充分有效地發揮穩定作用。

很重要的一點是，與常規的PVC熱穩定劑硬脂酸鈣相比，二酸的鈣鹽對PVC的熱穩定效果更好，因為二酸的鈣鹽比單酸鈣鹽的鈣含量要高。

2.3 不同金屬二元羧酸鹽對PVC熱穩定性的影響

在PVC無毒熱穩定劑當中，鈣皂、鋅皂是最常用的單體，因此本文以庚二酸鈣、庚二酸鋅分別與硬脂酸鈣和硬脂酸鋅作為PVC熱穩定劑進行了對比試驗，試驗結果見表3。

表3 庚二酸鋅與庚二酸鈣的熱穩定性對比Tab.3 Thermal stability contrast between zinc pimelate and calcium pimelate

從表3可以看出，鈣鹽主要呈現后期穩定性，所以受熱30 min時仍是黃色；而鋅鹽的初期白度較好、主要顯現初期穩定性，極易出現“鋅燒”的PVC崩潰現象。庚二酸鈣、庚二酸鋅的熱穩定原理主要是吸收放出的HCl氣體，從而消除HCl的催化降解作用。

由于ZnCl2是路易斯酸，對PVC具有催化降解作用，所以鋅皂一般存在“鋅燒”現象，而鈣皂不會存在此現象。所以一般情況下，鋅鹽與鈣鹽配合著使用，讓鈣離子置換ZnCl2中的Zn2+重新生產鋅鹽去參與穩定作用，一來避免引起嚴重的“鋅燒”現象，二來可以起到1+1＞2的協同效應。

2.4 二元羧酸鹽用量對PVC熱穩定性能的影響

我們對庚二酸鈣、壬二酸鈣、36碳二元酸鈣在不同使用量下的剛果紅時間作了對比試驗，結果如表4所示。

表4 不同用量的剛果紅時間Tab.4 Effect of stabilizers with different dosages on stabilization time 單位：min

從表4可以看出，無論是庚二酸鈣、壬二酸鈣還是36碳二元酸鈣，隨著用量的增加，剛果紅變色時間不斷延長，但當增加到一定用量是，增加效能不大，所以有最佳的使用量。實際應用中，36碳二元酸鈣添加量少，效能最好。

2.5 小結

(1)二元羧酸鹽于硬脂酸鹽一樣對PVC熱穩定劑具有熱穩定的效能，二元酸鹽的金屬含量高，熱穩定能力比硬脂酸鹽更高；另外二元羧酸鹽與樹脂的相容性也影響熱穩定性，相容性好，穩定效能高。

(2)二元羧酸金屬鹽對PVC的熱穩定性與金屬種類有關，鋅鹽表現為初期穩定性，而鈣鹽主要表現為后期穩定性。

3 長鏈二元酸鹽在管材制品穩定劑中的應用

從目前PVC穩定劑的種類結構來看，只有有機錫可以單獨使用，比如甲基硫醇錫可以單獨滿足PVC的加工穩定性要求。而其他各種類的穩定劑均是復合穩定劑，我們將新合成的二鹽酸金屬鹽作為新的組分用在環保鈣鋅穩定劑中。利用各單體之間的協同效應，找出影響因子，利用正交設計的方法，復配出適合于PVC管材用的CZX-9083復合穩定劑。

(1)根據制品的性能和經濟性要求以及原料、工藝和設備條件，挑選組分熱穩定劑并確定其試驗用量范圍；

(2)利用實驗室設備進行初步配方篩選和優化設計；

(3)在實際生產設備和條件下檢驗初擬配方的實際可用性，并試驗確定最佳用量。[5]

3.1 配方試驗

3.1.1 正交試驗

大家知道，數學的正交試驗是獲取最佳配方的科學試驗方法，根據我們過去的經驗確定穩定劑的基礎配方，減少變化因素，以二元酸鈣鹽和二元酸鋅鹽的比例和用量作為變量，以動態穩定時間和剛果紅時間作為評判參考，確定出最佳的二元酸鈣鹽和鋅鹽的比例和用量。

3.1.2 填充性試驗

填充添加量對加工性有明顯的影響，當填充高時，要求穩定劑的塑化效果，潤滑性能提高。用最佳比例的二元羧酸鹽混合物代入穩定劑之后，我們用不同的填充量做管材擠出試驗 （當填充增加時適當增加PE蠟），從試驗結果看，在高填充時，用二元酸鹽的穩定劑表現出了很好的流動性和加工穩定性。

3.2 實際應用效果

3.2.1 實驗設備

高速捏合機（200 L）、冷卻混合機（500 L），江蘇張家港億利機械有限公司產；?60錐型雙螺桿擠出機及擠出模頭，廣東聯塑科技有限公司產。東華300電腦注射成型機，東華機械有限公司。[5]

3.2.2實驗方法

將5型樹脂粉、二元酸鹽復合穩定劑、潤滑劑、CPE、ACR、填料等原材料按一定的配比置于高速混合機中打料到110～120℃，適當調整螺桿轉速和各段溫度等擠出工藝，在?60錐型雙螺桿擠出機上擠出管材。

3.2.3 基本配方

為求達到數據的可比性，我們用基本固定的配方，不同的穩定劑（但用量相同）進行對比試驗。基本配方如表5所示。

表5 擠出基本配方Tab.5 Basic formula with different stabilizers

3.2.4 基本工藝

混料溫度 熱混110℃冷混55℃螺桿五段165℃ 165℃ 178℃ 180℃ 160℃法蘭溫度 165℃擠出溫度螺桿一段螺桿二段螺桿三段螺桿四段模具溫度模具一段190℃模具二段193℃

3.2.5 基本結果

三個穩定劑均能拉出正常白色的管材，但配方2電流稍大，相比之下管材的顏色為帶紅影，仍屬于可接受的范圍。

3.2.6 制品物理性能

對于耐壓性能與拉伸強度的關系，有Naday公式：[5]

PB：瞬時間之爆破水壓(MPa)

f：拉伸強度(MPa)

t：管厚(cm)

Dm：PVC管中線口徑(cm)

D：PVC管外徑(cm)

d：PVC管內徑(cm)

可見，在管壁厚一樣的情況下，耐壓性能與拉伸強度有關。硬脂酸鋅與硬脂酸鈣在PVC當中都表現為外潤滑劑[6]，金屬皂加入過多容易使產品塑化程度降低，從而引起沖擊強度和拉伸強度降低，導致耐爆破水壓（耐壓性能）降低。CZX－9083的配方體系由于二元酸鹽的加入，正好解決了塑化不良的問題，經有關試驗單位的檢測，CZX－9083生產的管材各項力學性能均能達到國標要求，具體數據如下表6。

表6 CZX－9083擠出產品性能測試結果Tab.6 Test results on the properties of CZX－9083 extrusion products

拉伸強度除了與配方中的材料種類和數量有關外，還與管材的塑化度有關（見表7）。[6]

管材塑化程度除了與配方材料有關外，還可通過擠出機和模頭溫度輔助調節。螺桿轉速應與配方的流變性能相對應，否則影響塑化[7]。所以穩定劑的耐熱性和加工性一定要滿足不同條件下的加工要求，例如溫度升高，螺桿轉速加快，制品容易變色，因此其加工工藝范圍受到限制。由于CZX－9083的穩定性優異，加工范圍相對較寬，給用戶提供了較好的加工寬度。

表7 不同塑化度管材的拉伸強度和斷裂伸長率Tab.7 Tensile strength and elongation at break of tubular goods with different degrees of plasticity

3.2.7衛生性能

CZX－9083的環保性能優異，經我們長期跟蹤檢測，完全符合歐盟RoHS和REACH的環保要求。

4 推廣應用前景

近年來，隨著我國國民經濟的飛速發展，PVC制品每年以20%以上的速度增長，為熱穩定劑的發展提供了良好的市場保障和廣闊的前景，我國熱穩定劑的年需求量逐年不斷增長。

熱穩定劑環保化是大勢所趨。鉛、鎘等重金屬對人體的毒害和對環境的污染這里就不再論述，同發達國家一樣，我國在限制有毒穩定劑工作中做了大量的工作，1996年先后兩次修改生活飲用水輸配設備的國家標準，2004年頒發了《建設部推廣應用和限制禁止使用技術》的公告，并從2004年10月1日起，含鉛飲用水管材、管件開始全面停止使用。2015年7月，歐盟RoHS第二階段全面實施，實現PVC完全無鉛化；2015年4月我司牽頭制定的廣東省地方標準《固體環保鈣鋅穩定劑》已通過廣東省技術監督局發文推薦使用，將為我省的穩定劑環保化事業邁出堅實的一步。

在限制和禁止使用重金屬穩定劑的大環境下，高效、無毒穩定劑必定成為市場的暢銷產品。新型的無毒復合穩定劑CZX－9083的熱穩定性能、環保性能、加工性能都達到或超過了國際先進水平，完全可以滿足PVC制管業的要求，還可替代進口，具有更新換代的推廣價值和使用價值。