濉肖礦區(qū)地下水稀土元素分布特征

劉延嫻

摘 要：通過對濉肖礦區(qū)新生界松散層孔隙含水層、二疊系主采煤層頂?shù)装迳皫r裂隙含水層、石炭系太原組和奧陶系主采煤層底板灰?guī)r巖溶裂隙含水層水樣的稀土元素進行標準化配分模式分析和主成分分析，與之前常規(guī)離子研究所得礦區(qū)水-巖作用與演化特征對比發(fā)現(xiàn)，（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳素鹽酸化作用影響，δEu和LREE/HREE主要受到陽離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用影響。

關(guān)鍵詞：稀土元素；標準化；主成分分析；濉肖礦區(qū)

稀土元素（REE）包括鑭系元素和鈧（Sc）、釔（Y），物理、化學化學性質(zhì)十分相似，同時具有一定的分異性，一般情況下具有較強的正電性，元素價態(tài)都為+3價。稀土元素在地下水中含量較低，一般通過含水巖層礦物物理、化學風化溶解進入水中。由于其化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，在水中一般以膠體或絡合物形式運移，元素含量在徑流過程中不易受到變質(zhì)作用的影響，只與圍巖礦物成分有關(guān)，且其自身元素之間的分異性和對pH值、ORP等條件的敏感性，使稀土元素在水中產(chǎn)生富集或虧損等特征，成為水文地球化學特征與水循環(huán)模式研究的有效指示劑[1-5]。

1.研究區(qū)

濉肖礦區(qū)含水層根據(jù)含水介質(zhì)條件、賦存空間分布，可劃分為：新生界松散層孔隙含水層（以下簡稱“松散含水層”），二疊系主采煤層頂?shù)装迳皫r裂隙含水層（以下簡稱“砂巖含水層”），和石炭系太原組和奧陶系主采煤層底板灰?guī)r巖溶裂隙含水層（以下簡稱“灰?guī)r含水層”）。

2.礦區(qū)地下水稀土元素特征

本文研究的稀土元素是原子系數(shù)為57-71的鑭系元素的14個，不含鑭系中含量極少的钷（Pm）和鈧（Sc）、釔（Y）。數(shù)據(jù)來源于課題組前期采集朱莊礦、劉橋一礦、恒源礦水樣測試所得，臥龍湖礦數(shù)據(jù)來自于陳松[6]。

2.1輕重稀土富集

對稀土元素更加細分可分為輕稀土（La～Nd）、中稀土（Sm～Ho）和重稀土（Er～Lu）。Naoch等[7]應用標準化參數(shù)（La/Sm）N和（Gd/Yb）N建立坐標系，定量表示稀土元素分異模式，如圖1所示。圖中第一象限表示輕稀土富集，第二象限表示中稀土富集，第三象限表示重稀土富集，第四象限表示中稀土虧損。

圖1（La/Sm）N和（Gd/Yb）N特征參數(shù)分異模式劃分圖

從圖中可以直觀看出，第一象限水樣共有8個，其中松散層水樣4個，砂巖含水層1個，灰?guī)r含水層3個，均為礦區(qū)東部朱莊礦水樣。第二象限水樣點只有一個，來自于礦區(qū)西部臥龍湖礦砂巖含水層。第三象限水樣最多，一共19個，其中松散層水樣4個，來自于西部和中部礦井；砂巖含水層6個，西部和東部礦井各三個；灰?guī)r含水層9個，包含了所有西部和中部礦井水樣。第四象限包含水樣點3個，均為朱莊礦水樣，松散層、砂巖含水層、灰?guī)r含水層各一個。

由此反映出礦區(qū)西部和中部區(qū)域稀土元素分異特征較一致，不論是松散層、砂巖含水層還是灰?guī)r含水層，均為重稀土元素富集；東部區(qū)域在松散層和灰?guī)r含水層表現(xiàn)以輕稀土富集為主，個別水樣表現(xiàn)為中稀土虧損，在砂巖含水層則表現(xiàn)為以重稀土富集為主，有個別水樣為中稀土虧損或輕稀土富集。

2.2 Ce與Eu異常

Ce 和 Eu 是對氧化還原環(huán)境較敏感，均存在兩種化合價態(tài)。Ce3+易氧化成為Ce4+形成沉淀，因此出現(xiàn)負異常；Eu3+在強還原環(huán)境中才會被還原成為Eu2+而出現(xiàn)負異常，因此在氧化環(huán)境中或弱還原環(huán)境中一般為正異常[8]。同時，Eu含量較多的長石在地下水環(huán)境中常常優(yōu)先溶解[9]，也是造成Eu正異常的因素。

由元素參數(shù)可以看出，除了松散層的臥龍湖和朱莊個別水樣點、砂巖含水層臥龍湖一個水樣點和灰?guī)r含水層朱莊礦兩個水樣點的δCe值略大于1，其他不同區(qū)域所有含水層的δCe基本上都小于1，也就是說礦區(qū)除了個別點，其他的水樣全部Ce負異常，表明礦區(qū)地下水環(huán)境基本處于氧化環(huán)境，或弱還原環(huán)境中。值得注意的是，臥龍湖礦灰?guī)r含水層水樣全部為Ce正異常，且δCe值較大，這與測試得到ORP值相符。ORP測試結(jié)果顯示，礦區(qū)各區(qū)域各含水層基本處于弱氧化環(huán)境中，而臥龍湖礦灰?guī)r含水層處于較強的還原環(huán)境中。

礦區(qū)δEu值基本都大于1，但不同區(qū)域不同含水層差異較大。松散層δEu整體上東部區(qū)域大于中部區(qū)域，西部區(qū)域最小，只稍大于1；砂巖含水層西部平均值較松散層大，礦區(qū)東部δEu值達到了整個礦區(qū)最大值，超出其他區(qū)域和其他含水層許多；灰?guī)r含水層中部區(qū)域略大于西部區(qū)域，都在10以內(nèi)，東部區(qū)域朱莊礦出現(xiàn)一個負異常水樣，其他δEu值大于40。礦區(qū)δEu異常情況基本上符合整體為弱氧化性環(huán)境的特征，其中砂巖含水層Eu正異常值遠大于松散層和灰?guī)r含水層，可能與砂巖含水層中長石含量較高有關(guān)。

2.3稀土元素與地下水演化規(guī)律的相關(guān)性

為研究稀土元素分布規(guī)律與水巖作用的關(guān)系，現(xiàn)將6個稀土元素地球化學參數(shù)進行主成分分析，使其與作者之前研究得到的主成分1和主成分2表示的水巖作用相對應，得到（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N在主成分1上載荷值較高，表示這三個參數(shù)與碳酸鹽酸化作用有緊密的相關(guān)性。δEu和LREE/HREE在主成分2上載荷值很高，表示這兩個參數(shù)與陽離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用相關(guān)性較高。而δCe在主成分1和主成分2上載荷值均很低，顯示Ce異常與這兩種水巖作用的相關(guān)性都不是很強。

根據(jù)作者之前對濉肖礦區(qū)水巖作用的空間演化規(guī)律研究，結(jié)合稀土元素地球化學參數(shù)分異性分布規(guī)律，以及稀土元素地球化學參數(shù)與水巖作用的指示關(guān)系，可以看出參數(shù)（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳酸鹽酸化作用影響。灰?guī)r含水層碳酸鹽酸化作用由東向西逐漸增強，導致（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N在灰?guī)r含水層形成了礦區(qū)西部和中部重稀土元素較富集，礦區(qū)東部輕稀土元素較富集的分布情況。δEu和LREE/HREE主要受到陽離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用影響。礦區(qū)砂巖含水層陽離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用中部區(qū)域略強于西部區(qū)域，而東部不發(fā)生，對應LREE/HREE值西部小而東部很大，δEu正異常值也是東部較小而東部很大；灰?guī)r含水層陽離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用也是中、西部較小而東部不存在，對應δEu和LREE/HREE值與砂巖含水層存在一致規(guī)律，但均值較砂巖含水層小。

3結(jié)論

參數(shù)（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳素鹽酸化作用影響，δEu和LREE/HREE主要受到陽離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用影響。在水巖作用微弱的東部水源補給區(qū)，由于水與圍巖的接觸和沖刷作用，尤其是東部礦區(qū)位于閘河復向斜附近，地層巖體比較破碎且易于導水，稀土元素更易進入水體，尤其是輕稀土元素相比于重稀土元素更易進入水體富集。而在地下水環(huán)境較為封閉的中、西部徑流區(qū)，重稀土元素隨著徑流路徑逐漸富集，且含量與參數(shù)都比較穩(wěn)定，變化差異小。在礦區(qū)不同區(qū)域的松散層、砂巖含水層和灰?guī)r含水層的稀土各參數(shù)異常都具有一定相似性，證明各含水層之間確實存在一定程度的水力聯(lián)系。

參考文獻：

[1]孫林華， 桂和榮， 陳松. 深層地下水稀土元素無機形態(tài)及其對稀土特征的影響——以皖北任樓礦煤系含水層為例[J]. 煤田地質(zhì)與勘探， 2011， 39（3）：38-43.

[2]鄭慶燦， 黃寶勇. 廣東白沙地區(qū)地下水稀土元素特征及其意義[J]. 科技資訊， 2006（5）：178-179.

[3]Smedley P L . The geochemistry of rare earth elements in groundwater from the Carnmenellis area， southwest England[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta， 1991， 55（10）：2767-2779.

[4]Johannesson K H ， Hendry M J . Rare earth element geochemistry of groundwaters from a thick till and clay-rich aquitard sequence， Saskatchewan， Canada[J]. Geochmica et Cosmochimica Acta， 2000， 64（9）：1493-1509.

[5]詹燕紅. 華北平原地下水環(huán)境演化規(guī)律和稀土元素特征研究[D]. 中國地質(zhì)大學（北京）， 2013.

[6]陳松，桂和榮，孫林華，等.皖北臥龍湖煤礦多含水層地下水稀土元素特征及其意義[J].稀土， 2014， 35（3）：94-100.

[7]Noack C W ， Dzombak D A ， Karamalidis A K . Rare Earth Element Distributions and Trends in Natural Waters with a Focus on Groundwater[J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48（8）：4317-4326.

[8]朱兆洲. 長江上、下游湖泊中稀土元素地球化學及環(huán)境效應研究[D].中國科學院地球化學研究所，2006.

[9]劉海燕.華北平原典型區(qū)地下水稀土元素的分布特征及其與鐵、錳絡合反應的模擬研究[D]. 中國地質(zhì)大學（北京），2018.