金屬材料非平衡相變的熱/動力學協同

張玉兵，王 慷，彭浩然，張 旭，陳豫增，劉 峰

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072)

1 前 言

所謂相變，是指在一定驅動力下通過原子結構的重組而降低系統Gibbs能的過程。根據轉變速率和轉變分數對溫度和時間的依賴性，自然界中的大多數相變被劃分為切變型馬氏體相變和擴散型形核/生長類相變[1]。金屬材料成形中兩個緊密關聯的物理過程凝固和固態相變大都屬于形核/生長類相變。隨材料科學發展，有關相變新理論、新技術的研究日新月異；這些已取得的成就大都基于熱力學(thermodynamics)和動力學(kinetics)。新理論旨在描述非平衡相變，新工藝則是利用非平衡相變；兩者在結構材料設計方面均起到立竿見影的效果，但是，依然無法解決困擾學術界和工業界多年的一大難題，即基于整體加工過程的微觀組織預測和面向目標組織性能的調控工藝確定。究其根本，當前技術通過改變一種或多種工藝參量來進行組織調控，相對忽視了相變理論的指導；當前理論大都屬于唯象模型[2]或隱含大量物理假設的解析模型[3]，即便有相場、第一原理計算等介入，也是針對某物理量或某平衡態的表述[4]，缺少真正從熱/動力學協同來解決問題。

大量相變理論和技術成果表明，熱力學與動力學不是完全獨立而是相互關聯[5-10]。材料加工涉及的相變大都屬于復雜變形、溫度及冷卻或加熱條件下的非平衡動力學過程；如果能夠將微觀組織狀態、非平衡效應及形變的綜合影響同熱/動力學函數耦合，進而開展面向目標組織、性能的加工條件(熱/動力學)的協同性調控，那么，基于整體加工過程的微觀組織預測和面向目標組織的調控工藝確定便可以實現。這種“基于熱/動力學協同的非平衡相變組織預測”旨在研究熱力學驅動力和動力學能壘間函數關系，以及熱力學驅動力、動力學能壘同微觀組織及力學性能間理論關聯。也就是說，材料加工調控組織，進而決定材料隨后的變形機理和力學性能；以微觀組織調控為紐帶，如得到材料加工所涉及相變的熱力學和動力學同微觀組織及其關鍵力學性能(變形機理)之間的關聯，便可以對調控工藝進行有針對性的設計，從而更大限度、更直接、更有效地提高材料力學性能。

2 熱/動力學協同的發展歷程

前人取得的相變理論成就可大致分為熱力學和動力學兩方面[11, 12]。熱力學描述體系狀態，主要針對自由能、焓值等熱力學參量和相應材料性質的變化，旨在研究平衡系統各宏觀性質之間的相互關系，揭示變化過程的方向和限度[11, 12]；動力學針對體系狀態參量隨時間的演化，依賴轉變路徑而主要探討能壘、轉變速率及體系特征參量(新相晶核數量、尺寸、相分數等)的演化問題[1, 11, 12]。這些理論主要基于經典平衡態熱力學、唯象不可逆熱力學和統計力學；經典熱力學主要用于計算材料相圖及相關性質；不可逆熱力學主要從非平衡過程能量耗散方面研究非平衡體系的介觀、宏觀尺度演化；而基于統計力學的理論主要從原子尺度出發，結合團簇動力學，發展相變的熱力學/動力學理論。

從熱力學和動力學的角度考慮，非平衡相變作為金屬材料熱加工領域重要的基礎性問題，其發展歷程可從以下3方面進行闡述。

2.1 如何處理工藝條件與相變路徑的關系

在成分給定的前提下，工藝條件決定相變路徑是材料加工中的基本常識。圖1a為Al-Mg合金噴濺淬火所得薄帶截面，表面冷卻速率較高處形成均一的過飽和單相固溶體，組織內部冷卻速率較小處形成典型共晶組織；由于凝固機制突變，兩種組織間存在明銳過渡[13]。圖1b為熔體旋轉法所得Ni-18B(原子分數，%)合金薄帶縱向截面組織[14]，從與輥輪接觸表面向自由表面方向，隨冷速降低，出現無偏析單相組織向枝晶組織的轉變。類似地，Liu等[7]在Fe-0.01C(原子分數，%)合金奧氏體化后冷卻過程中發現，隨冷速增大，γ/α相變開始溫度降低，且相變機制由擴散控制向界面控制轉變；當冷速足夠大時，只發生界面控制的塊體轉變(圖1c)。

以上實驗事實表明，熱力學與動力學不是完全獨立而是相互聯系的，當工藝變化導致熱力學條件改變時，相變路徑和動力學機制相應發生變化。在原子尺度，一階相變通過熱激活發生，屬于稀有事件(rate event)，其理論描述基于過渡態理論[15]，其速率方程如式(1)：

(1)

其決定性因子是熱力學驅動力(ΔG)和動力學能壘(Q)。隨熱力學條件變化，相變路徑或機制的變化可通過動力學能壘來體現。該相關性已經在許多一階相變中得到體現，大多屬于“通過具體加工工藝反映驅動力和能壘間關系”，譬如，非平衡凝固中冷速提高導致驅動力增大，凝固動力學控制機制逐漸由溶質擴散轉變為熱擴散[16]；不同冷速下奧氏體/低溫相分解實際展示出熱力學驅動力提高(下降)對應動力學能壘下降(提高)的本征規律[10]。可見，熱力學體現相變驅動力從而促進相變，動力學雖表現為相變速率但由于受控于能壘而實際體現為阻力；正是由于驅動力和阻力間協調變化，才導致相變路徑、相變產物及其形態千變萬化。與之對應，有意識地利用或打破驅動力和能壘間規律而指導工藝設計的工作尚不多見。作者課題組據此設計了A356鑄造鋁合金非平衡凝固與固態相變一體化的處理方法[17]：將大冷速導致非平衡凝固中大驅動力小能壘相變(形成Al(Si)和Si(Al)過飽和固溶體；熱擴散控制)同低溫固態時效中較大驅動力較大能壘相變(形成Al枝晶基體中的納米Si顆粒+共晶Si基體中的納米Al顆粒；溶質擴散控制)結合，形成常規工藝無法獲得的多級組織(Al枝晶+共晶Si+Mg2Si析出相+Al枝晶基體中的納米Si顆粒+共晶Si基體中的納米Al顆粒，圖2)，不改變合金成分和引入外加強化相，且同時提高了合金的強度和塑性(圖3)。

2.2 如何處理加工工藝與微觀組織的關聯

相變產物的復雜組織決定材料最終性能，不同加工工藝下組織演化的理論描述始終是材料熱加工領域懸而未決的難題。這方面工作包括3個層次：

(1)一階相變經典處理方法基于形核/長大的物理圖像；從能量變化角度考慮，前者使體系能量升高，需要體系微觀起伏克服能壘，在原子尺度發生；后者使體系能量下降而趨于穩定，受原子在界面兩側的躍遷控制，可在原子尺度、介觀甚至宏觀尺度發生。經典JMA(Johnson-Mehl-Avrami)理論及其衍生[3]是該領域的代表性工作。相變動力學解析模型的理論框架缺乏與微觀組織演化的物理關聯，所涉及的全轉變動力學隸屬于平均場理論[18]，其形核和生長速率均為統計平均，可預測轉變分數和轉變速率隨時間或溫度的演化規律[7, 19, 20]，但對微觀結構及組織形貌演化無能為力。究其原因，形核/生長類理論在描述新相演化時需要追蹤界面位置(即界面位置隨時間演化)[21]，而工程材料的復雜相變過程中多個界面形貌同時演化，因而該理論難以實現復雜組織演化過程的理論描述。如何將組織參量耦合入熱力學勢函數，通過考慮隨熱力學條件變化的形核率和生長速率，建立內涵微觀組織參量演化的全轉變動力學理論體系，是當務之急。

(2)為避免相變組織演化中的界面追蹤問題，Cahn等將序參量及彌散界面概念引入到金屬材料相變中，并建立Cahn-Hilliard和Allen-Cahn方程[22, 23]來描述體系保守和非保守序參量的演化，從而提出描述顯微組織演化的相場法理論框架。該方法已廣泛應用于金屬材料涉及的γ/α全轉變[24]、相析出[25]、共析轉變[26]及馬氏體相變[27]。但是，當序參量空間分布復雜時，計算量大大增加[21]，因而，上述適用于二維情形的相變模型不能完全反映實際三維組織特征。此外，相場法首先需要獲得相場序參量空間分布，然后統計得到微觀組織特征參量，并非直接針對特征參量演化進行描述。

(3)為解決上述問題，作者課題組[28]基于非平衡統計力學認為，發展普適的一階相變組織演化理論應遵循如下5個步驟：① 考慮拓展團簇和組織特征參量；② 選取代表性微觀體系組成的系綜描述相變過程；③ 通過非平衡系綜原理計算熱力學參量；④ 利用最大熵產生原理得到概率密度分布的演化方程；⑤ 將給定時刻微觀體系狀態的概率密度分布加權平均后得到對應的特征參量。此外，在微觀尺度上，形核和長大都是通過原子或分子在新相/母相間界面的吸附與脫附實現，并降低體系能量，因而形核和長大沒有明確區別[29]。基于此，作者課題組針對相變組織狀態特征參數，采用變分過渡態原理(variational transition state theory, VTST)描述微觀熱力學、動力學[30]，利用最大熵生成原理(maximal entropy production principle, MEPP)[31, 32]推導體系概率密度的演化方程[28]，可方便地與CALPHAD熱力學數據庫和原子尺度計算方法結合，同時盡可能減少可調參數的數量。作者課題組還將當前理論框架應用到Al-2Cu(原子分數，%)合金θ′相析出過程和低合金鋼組織調控，均取得較好的預測結果[28]。這種基于熱/動力學協同的組織預測必然引發出熱力學驅動力-動力學能壘-微觀組織間關聯。

2.3 如何定量理解成分、工藝-組織-性能間關系

成分、工藝-組織-性能作為貫通材料學和材料加工科學的金科玉律，直接導致新工藝和新理論的繁衍不休。雖然說，成分和工藝決定組織，而組織決定性能，真正從此間定量關系出發來實現材料設計，尚未實現。目前大多工作類型可概括為如下3點。

(1)通過成分和/或工藝設計提高性能

以鑄造鋁合金為例，成分設計通過改變凝固組織而提高合金性能，譬如，在A356鑄造鋁合金中，加入微量的Ni，V可形成異質核心從而細化晶粒[33]。成分設計也可通過改變最終組織而提高合金性能，譬如，對可明顯時效強化的Al-Cu-Mg合金，微量Ag元素的加入可在人工時效過程中抑制S相析出的同時，促進更細小的Z沉淀相大量析出，從而得到很好的強化效果[34]。非平衡凝固旨在利用非平衡效應細化凝固組織、改變溶質元素分布，提高材料力學性能。譬如，提高凝固速度可使A357和A356合金組織顯著細化，同時提高Si在Al中固溶度，產生固溶強化效應，提高材料強度[35]。半固態成型技術則通過固/液兩相區的溫度控制獲得均勻形核質點，減少凝固收縮、細化凝固組織，提高鑄件力學性能。譬如，Tahamtan等[36]通過半固態成型法制備的A356合金具有微觀組織細化、均勻度高、初生α-Al和共晶Si顯著球化等特點，具有良好的綜合力學性能；而半固態加工與熱變形結合，可進一步細化組織、提高組織均勻度，使鑄件力學性能進一步提高[37]。目前，鋁合金熱處理工藝研究主要涉及：① 多級時效；② 同成型方式相配合的熱處理制度；③ 同熱處理工藝相結合的析出相研究。此類工作不勝枚舉，旨在為面向目標性能的析出相設計提供理論及工藝依據。

(2)組織性能唯象關系或物理關系模型

有關組織性能關系的模型工作非常多，大都屬于模擬微觀組織隨應變的變化，然后根據上述組織強度關系，預測應力-應變曲線，即本構模型(constitutive modeling[38])。但真實材料，譬如鋼鐵、鋁合金等，并沒有統一的模型預測其應力-應變曲線。當前描述Al合金應力-應變關系的主要模型有：唯象模型和基于位錯機制的物理模型[39]。唯象模型中應用最廣泛的當屬Johnson-Cook(JC)模型[40]。該模型形式簡單，參數意義清晰，考慮應變硬化、應變率及溫度效應對流變應力的影響，但只能在宏觀上對材料性能進行表達，無法在微觀或細觀等層次對力學性質加以解釋。物理模型基于位錯機制, 較為著名的是Kocks-Mecking-Estrin (KME)模型[38, 41, 42]。 KME模型最早針對純Al提出，用于描述局部剪切應變和位錯密度的關系；針對Al合金，需考慮析出相對位錯存儲和動態回復的影響，因此KME模型不斷得到拓展[43, 44]，根據物理機制的不同，體系內不同性質的位錯如移動位錯和林位錯[45, 46]、極位錯和非極位錯[47]、亞結構胞和晶內位錯纏結[48]等均得到精細處理與描述。此外，隨納米晶材料發展，晶界效應[49]和晶粒梯度效應[50]也被耦合進位錯機制模型。由此可見，目前組織性能關系模型趨向于物理模型發展，模型包含晶粒尺寸、相組分等信息，在變形過程中需要預測位錯密度的演化規律。這一態勢在QP鋼、TWIP鋼、TRIP鋼、DP鋼等鋼鐵材料中也有所體現[51-54]。這強烈表明，上述組織性能關系模型存在共性，即熱/動力學協同有可能影響組織性能關系的具體表現。

(3)考慮關鍵組織性能的成分和加工工藝設計

近年來，以核心性能為目標，通過組織-性能間物理/經驗關系確定材料性能控制單元，定義其在若干個關鍵節點上(及服役條件下)的組織特征集成參量，進而完成基于熱力學、動力學、強韌化機理等物理模型的多尺度建模，建立將目標組織集成變量轉換為材料成分與工藝參數的定量評價準則。隨后應用合理且高效的優化算法實現高通量備選解集的考察，獲得新材料成分與關鍵工藝的耦合解，并選取若干優選方案進行有限工藝范圍內的擴展性實驗反饋與驗證。基于上述思路，Xu等[55]針對馬氏體基體和多種析出相(碳化物、納米銅顆粒和鎳基金屬間化合物)，通過遺傳算法優化成分(基體Cr含量等)和工藝(奧氏體化、淬火相變以及時效析出)，設計出以板條馬氏體為基體并復合多種細小析出相的高強馬氏體不銹鋼，實現了預期的性能優化。雖然該思路在鋁合金中的應用很少見，但同樣適用。鋁合金第二相(析出相)顆粒的性質、結構、尺寸及分布決定著材料的性能，因而可視為材料的關鍵組織，通過合理調控時效析出相，可有效改善材料的性能。譬如，Liu等在Al-Cu合金中添加微量Sc元素，能夠抑制θ′相粗化[56]，并且能減少納米晶Al-Cu合金的晶界析出相，提高納米晶材料穩定性[57]，從而大幅提高材料強韌性。

3 有關熱/動力學協同的當前研究成果

目前，有關驅動力/能壘相關性的理論工作很少見報導。結合前人的實驗及理論計算，作者課題組分析了非平衡凝固、固態相變及晶粒長大典型過程中驅動力/能壘的變化及其相關性[3, 58-60, 32, 61-64]。這里，選擇幾個代表性案例從中演繹出熱/動力學協同的定量關系，并進一步應用于非平衡相變的微觀組織預測。

3.1 純Fe沿Bain路徑的馬氏體相變研究

由于Fe的磁性，Fe基合金在結構轉變(包括馬氏體轉變)時的機理并不清楚，即使采用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理方法也不能準確解釋。究其原因，

DFT計算在0 K進行，沒有考慮高溫時磁性態的激發。Wang等[61]使用配分函數法(PFA)計算有限溫度下磁性構型的波動來研究Fe沿Bain路徑的相變熱力學和動力學，這是FCC/BCC馬氏體轉變中最簡單的模型。首先，從體積和c/a張成的空間計算基態的能量曲面，分析基態的Bain路徑。使用基態物理量作為輸入參數，通過準簡諧Debye-Grüneisen模型計算每個c/a和體積下的亥姆霍茲自由能，并構建自由能表面，用弦方法搜索最小能量路徑(圖4a)。在有限溫度下，通過MEP(minimum energy path)分析Bain路徑的熱力學和動力學，觀察到由于磁波動引起的自由能差和能壘間的相關性，即轉變能壘隨驅動力的增大而減小(圖4b)。進一步分析此前實驗和理論結果，發現該相關性在MT(martensitic transition)中普遍存在，從而控制了工程合金中馬氏體組織的形成(圖4c)。

圖4 基態純Fe經Bain路徑馬氏體相變的能量曲面及最小能量路徑(a); 有限溫度時純Fe經Bain路徑相變的最小能量路徑(b); 純Fe經Kaufman-Cohen模型及Olson-Cohen模型發生馬氏體相變的驅動力與能壘變化(c)[61]Fig.4 MEP for the ground state Bain path: search of the MEP on the energy surface (a); The MEP at finite temperatures along the c/a axis (b); Correlated changes between the chemical driving force and energy barrier for MT in pure Fe from the heterogeneous nucleation models of Kaufman-Cohen and Olson-Cohen (c)[61]

3.2 低合金鋼組織調控中的馬氏體相變

低合金鋼的馬氏體相變不單單只受熱力學驅動力的控制，動力學能壘也是影響因素之一，綜合考慮兩者作用，才能對相變動力學過程給出更具物理意義的描述，同時更好地理解該過程中相變熱力學與動力學的關系。作者課題組構建了耦合熱力學驅動力ΔG和動力學能壘Q的馬氏體相變動力學解析式[62]，該式考慮馬氏體自催化形核，即馬氏體不僅在原奧氏體晶界處形核還在新生馬氏體/奧氏體相界面處自催化形核，這兩種界面體積密度為SV,γγ，SV,Mγ, 并各自具有不同的形核激活能Qγγ和QMγ，如下式所示：

(2)

在此基礎上，引入參數ξ考慮馬氏體生長的各向異性碰撞效應，提出了低合金鋼板條狀馬氏體連續冷卻過程的全轉變動力學理論模型：

(3)

其中mq正比于一個馬氏體單元的拓展體積Vex，f是每單位體積內轉變分數，上標“ex”表示拓展空間內的轉變分數。為了展示模型的特點、驗證其有效性，本工作借助Gleeble 3500熱模擬機對模型合金Fe-0.2C-1Mn-1Si (質量分數，%)不同奧氏體化條件下的連續冷卻馬氏體相變進行了實驗研究[62]。電子背散射衍射(EBSD)實驗分析表明，模型合金在相變中形成了具有多級組織特征的板條馬氏體，如圖5所示，其中白色實線為初始奧氏體晶粒邊界，白色虛線為馬氏體多級組織邊界。對應的不同奧氏體化條件下的連續冷卻馬氏體相變動力學曲線見圖6。利用耦合熱力學驅動力和兩種動力學能壘的馬氏體全轉變動力學模型，采用常數激活能Qγγ和QMγ進行擬合發現：如圖7a所示，模型可以很好地描述相變的中高溫階段，但在低溫階段發生偏離，說明恒定激活能只適用于中高溫階段，對于低溫階段數值過大。采用與相變化學驅動力ΔGchem呈負線性相關的Qγγ和QMγ進行擬合發現：

圖5 連續冷卻(80 K/s)馬氏體相變組織的EBSD研究[62]：(a)衍射帶對比度圖，(b)馬氏體多級組織中的晶粒取向Fig.5 EBSD diffraction contrast(a) and orientation image map(b) of the martensite formed in Fe-0.2C-1Mn-1Si alloy with a PAGS of (30±4) μm. The white solid and dash lines in Fig.5b highlight the prior austenite grain boundaries and packet boundaries of matensite, respectively[62]

圖6 Fe-0.2C-1Mn-1Si合金不同條件奧氏體化后經相同冷卻路徑的馬氏體相變膨脹曲線和相變分數曲線[62]Fig.6 Martensitic transformation expansion curves and phase fraction curves of Fe-0.2C-1Mn-1Si alloy after austenitizing under different conditions with the same cooling path[62]

如圖7b所示，模型可以很好地描述整個相變過程，說明馬氏體相變的激活能應該是一個隨著熱力學驅動力變化而變化的量；同時，隨著馬氏體相變驅動力的增大，其形核動力學能壘減小。這正體現了馬氏體相變過程熱力學驅動力與動力學能壘間存在著相關性。

3.3 晶界遷移中的相關性規律

晶界遷移決定了晶粒尺寸和形態的演變，因此在多晶材料加工過程中的微觀結構演化過程中起關鍵作用。微觀上，晶界遷移是通過熱激活小概率事件，調整晶界上的原子構型和降低整個系統的自由能，在晶界附近的原子脫附/吸附來控制的。基于反應速率理論，晶界遷移速度可表示為：

(4)

圖7 當前理論模型與Fe-0.2C-1Mn-1Si合金實驗馬氏體相變曲線的對比[62]：(a)采用常數激活能Qγγ和QMγ擬合結果；(b)采用均同化學驅動力ΔGchem呈負線性相關的Qγγ和QMγ擬合結果Fig.7 Comparison between the present model and experimental MT curves[62]. The present experiment were calculated with constant QMγ and Qγγ(a) and non-constant QMγ and Qγγ that varying with ΔGchem in the relationships shown by the inset(b)

其中，ΔG為熱力學驅動力(本工作中定義為晶界遷移之前和之后的自由能之間的差異)，Q為晶界遷移激活能，M為晶界遷移率。通常，晶界遷移能壘被認為是與晶界結構相關聯的晶界的本征屬性，因此與外部條件(例如溫度、應力等)無關。雖然在確定各種晶界的移動性方面取得了巨大的成功，但這種研究排除了能壘/驅動力之間可能的相關性。注意到驅動力取決于外部條件，這種相關性如果得到確認，則對晶界遷移的基本規律乃至材料加工過程中的組織演化具有重要意義。作者課題組通過將晶界遷移速率方程與分子動力學模擬相結合來研究驅動力與能壘之間的相關性[63]，其中采用溫度熱梯度驅動晶界遷移，模擬中構建了29種晶界原子構型，涵蓋了所有類型的晶界(即扭轉、對稱傾斜、非對稱傾斜和混合扭轉傾斜)。考慮到由五維宏觀自由度描述的晶界具有復雜的幾何結構，在模擬中全部晶界原子構型采用具有單一結構的平直晶界的雙晶模型。為驅動晶界遷移，引入溫度梯度，利用晶界自由能隨溫度增加而降低驅動晶界遷移。如圖8所示，以〈100〉Σ5{010}非對稱傾側晶界為例，當晶界從y1位置遷移到y2位置，晶界溫度將會從T1升高到T2，相應的晶界自由能從γ(T1)變化到γ(T2)，有研究表明γ(T1)應當大于γ(T2)，從而使得晶界具有向中心位置自發遷移的趨勢。作為驅動力來源，本工作對此進行了詳細的研究，并獲得了晶界自由能隨溫度變化的具體數值關系。對于穩定溫度場中的晶界遷移，遷移驅動力與溫度梯度的大小相關，通過改變溫度梯度將能夠得到不同的晶界遷移驅動力。本工作中，對每種晶界施加10種不同的溫度場，獲得10個不同晶界遷移動力學過程(圖9由于隨溫度梯度增加，晶界遷移動力學曲線難以區分，對于溫度梯度大于5 K/?的結果中不再展示)。

圖8 溫度梯度驅動晶界遷移示意圖[63]Fig.8 Schematic diagram of migrating 〈100〉Σ5{010} asymmetric tilt GB driven by the thermal gradient in the current MD simulations[63]

圖9 不同溫度梯度下，分子動力學模擬Σ5晶界遷移的結果[63]Fig.9 Evolution of the Σ5 twist GB positions under different thermal gradients: MD simulations (symbols) and fittings by the rate equation (lines)[63]

將分子動力學模擬結果和晶界自由能對溫度的變化與晶界遷移速率方程相結合，便能夠獲得晶界遷移的能壘。對比表明，隨著熱力學驅動力的增加，動力學能壘減小(圖10)[63]。這一相關性在不同類型晶界中普遍存在，且相關性具體表現因晶界結構而異。這一相關性的存在，無疑對晶界遷移的基本規律乃至材料加工過程中的組織演化具有重要意義。

圖10 晶界遷移中的熱力學驅動力和能壘的相關性[63]Fig.10 Correlation between the energy barrier and the driving force for different types of GBs[63]

3.4 納米材料中晶粒長大及熱穩定性模型

基于Cahn溶質拖拽模型，作者課題組[64]理論推導

了依賴于溶質晶界過剩量的晶界遷移激活能，即：

Q=(1-ΓA)Q0+ΓA(Hseg+Qb)=Q0+ΓA(Hseg+ΔQ)

(5)

公式(5)表明，溶質在晶界的偏析會導致晶界遷移激活能的增大。另一方面，根據Krill，溶質偏析也會導致晶界能的降低：

(6)

結合公式(5)和公式(6)，溶質偏析導致的熱/動力學相關性方程可以推導為[64]：

(7)

圖11 模擬測得晶界能與晶界遷移激活能隨著溶質偏析的演化(a)；熱動力學相關性模型計算與分子動力學模擬結果(激活能-晶界能)的比較(b)[64]Fig.11 The activation energy as well as the GB energy vs the number of solute atoms in GBs in Al-Ni and Al-Sm (a); The Thero-kinetic correlation model and MD simulations in Al-Sm, the activation energy vs the GB energy in Al-Ni and Al-Sm (b)[64]

因此，溶質偏析將同時導致晶界能的減小和晶界遷移激活能的增大，即同時產生熱/動力學穩定性。然而，如果體系溫度過高，或者溶質濃度過大，可能析出第二相顆粒或者出現相分離，進而影響體系的熱/動力學。如何利用熱/動力學相關性，將溶質偏析、第二相析出及相分離效應綜合考慮而設計高熱穩定性納米晶材料，已成為該類研究的重要話題。

3.5 基于熱/動力學相關性的組織預測

以上分析表明，熱力學驅動力和動力學能壘在相變過程中存在關聯，而在給定合金和轉變條件時，相變的熱力學驅動力、動力學能壘和相變組織間也存在關聯。針對給定合金，可計算相變過程的有效驅動力和能壘，結合實驗分析，得到不同轉變條件下熱力學驅動力、動力學能壘及相變組織特征間對應關系，即相變的熱/動力學相關性；在給定轉變條件下，利用該關系可得到轉變機制及組織特征，結合相變模型計算得到組織特征參數MPs(microstractural parameters)，即實現終態組織的預測；反之，若已確定目標性能及目標組織，可結合相變的熱/動力學相關性及相變模型計算獲得目標組織所需的最佳熱/動力學條件，并轉化為相應的調控工藝參量，實現面向目標組織的調控工藝過程設計及工藝參量優化。

工程合金中微觀組織參數(例如尺寸、形狀、縱橫比和局部結構的空間排列特征)通常由材料加工過程中的相變引起，決定了材料的機械性能，因此具有重要的理論和應用意義。為了正確理解并精確控制相變中的微觀組織演變，多年來前人已經提出了各種理論模型(例如解析模型、相場法等來預測微觀組織的演化)。但解析模型基于經驗性方法，只能描述相競爭的產物類型，不能描述組織演化；相場法側重于簡化的模型體系中耗散模式之間的相互作用，且這類介觀演化模型采用唯象的自由能函數，不可避免地忽略了原子尺度物理機理并引入難以確定的模型參數。因此，仍然無法對工程合金加工中的組織演化給出定量結果。

布朗運動是在多個長度/時間尺度上涉及不同互作用的典型過程，在理論上可以通過Langevin方程或等效的Fokker-Planck[65]方程來描述，其中擴散項描述原子尺度上隨機且快速變化的相互作用，拖拽項處理粒子的確定性運動。與Langevin方程相比，Fokker-Planck方程使用相空間中的概率密度的非平衡演化來描述粒子的集體運動(collective motion)，避免了跟蹤大量原子，是描述結構相變理論的理想方法。從不可逆熱力學的角度來看，多個產物的相變過程可以通過非平衡體系的不同耗散路徑來表示，每個耗散路徑由于特定的轉變機制而以不同的速率耗散自由能，因而具有多相競爭的非平衡相變體系演化問題轉變為演化路徑的選擇。最大熵產生原理(maximal entropy production principle)[30, 31]表明非平衡體系演化時在給定的約束下選擇特定演化路徑，以使熵產生率最大化，因而該原理成為多相競爭體系演化理想的理論工具。

圖12 前理論框架中多尺度示意圖[28]。左：采用原子位置和動量描述的微觀尺度團簇；中：集成變量(包括：體積，界面面積和成分)描述的介觀尺度體系；右：典型多相組織競爭時的組織參量Fig.12 Schematic diagram of a multi-scale system with the atomic scale clusters described by positions and momentum of the and the mesoscopic system described by the MPs for RVEs (ω,ζ, and the MPs of typical microstructures R; l, a; r} for the competition among the multiple product phases of different morphologies[28]

(8)

進而采用最大熵產生原理得到介觀體系演化的Fokker-Planck方程[28]：

(9)

在給定初始分布及轉變條件時，通過求解該方程即可解決相變體系從微觀到介觀的連續演化熱/動力學。該模型揭示了組織參量與轉變的熱/動力學之間的內在聯系，應用于Al-Cu合金時效過程的析出問題，在無可調參數的情況下，相對精確地描述了θ″和θ′析出動力學，且得到正確的GP區→θ″→θ′的沉淀序列(圖13)[28]；原則上，更復雜的工程合金在各種加工條件下(例如多級溫度/變形處理)涉及的相變中，只要選擇具體的組織參量(例如尺寸、縱橫比等)，并精確地獲得每個基本相變階段的自由能和組織參數相應的速率常數，便可以利用當前模型得到相變體系的演化路徑，進而為工程材料加工中微觀組織的演化提供一般性的理論框架。

圖13 Al-2Cu(原子分數，%)合金相析出過程[28]：(a) GP區、θ″及θ′三相競爭導致的析出次序；(b) θ′尺寸演化與實驗結果比較；(c) θ″尺寸演化與實驗結果比較Fig.13 The calculated precipitation sequence in Al-2at%Cu alloy at 473 K from the current model[28]. Note that the well-established precipitation sequence of GP zone→θ″→θ′ is predicted (a); The size evolution of θ′ precipitates, the experiments of Merle and Fouquet, as well as the calculations of Vaithyanathan et al. due to combined FP (first-principles) calculations and phase field method (FP/PFM), are shown for comparison(b); The size evolution of θ″ precipitates at various temperatures, the experiments of Merle and Fouquet are shown for comparison(c)

4 結 語

大量的實驗及理論結果一致表明[66-71]，在體系自發演化中，隨熱力學驅動力增大(減小)，體系轉變的能壘減小(增大)；反之亦然。由于熱/動力學相關性通過驅動力、能壘將相變條件與組織特征聯系起來，形成工藝條件-相變理論-組織性能間的邏輯閉環，因而，必將為非平衡相變組織預測和工藝設計帶來新理念和創新性發展。

熱/動力學協同作為中軸貫通加工工藝、微觀組織以及力學性能，而如何描述這種協同，需要求助于耦合成分/工藝及微觀組織集成變量的非平衡組織演化多尺度模型，其精髓在于：隨相變條件變化，最簡單、最直接、最能表達物理真情實感的模型應不必區分形核與長大，不必區分具體相變機理，也不必關注不同的時間和空間尺度，其真正中樞是熱力學驅動力、動力學能壘和終態微觀組織間關聯。究其根本，材料加工工藝的確定應該面向目標組織和性能。將以關鍵組織性能為目標定量化設計材料成分及加工工藝的思路應用于材料設計中，不僅可提高設計效率、降低成本，并且可推動合金成分及加工工藝設計由經驗性模式向定量化模式轉變。結合大量文獻報道[72-75]，作者課題組歸納得到，相變發生時的能量狀態大小對應相變產物即組織的強度高低，而相變發生快慢對應組織塑性大小。這種對應純屬偶然還是有其物理根源？作者課題組理解，熱力學驅動力和動力學能壘有相關性(互斥)，驅動力、能壘同微觀組織間亦存在關聯，而微觀組織決定材料性能，所以，相變驅動力/能壘間互斥與材料強度/塑性間互斥很可能存在關聯。如果定量證實，設計大驅動力和大能壘的關鍵相變會導致終態組織同時獲取大強度和大塑性，將引發材料加工理論及技術的革命性發展，也就是說，以定量決定材料性能為目的的成分及加工工藝設計。

相變熱力學驅動力和動力學能壘間不同的互斥組合體現出加工工藝的變化，決定了微觀組織的不同，進而決定關鍵力學性能的不同，這種不同是否體現于強韌性的不同互斥組合，是否對應于加工硬化中位錯組態演化(運動、增殖及位錯與微觀缺陷交互作用)的熱力學和動力學，非常值得深入探究。探究強韌化機制的共性根本，可以構建位錯組態演化與材料力學性能間的關聯。可見，材料加工涉及相變的熱/動力學同加工硬化涉及位錯組態演化的熱/動力學間的理論關聯，至關重要。這里面涉及3個關鍵問題：大驅動力大能壘組合得到的相變組織的彈性模量如何計算或測量？相變的大驅動力和大能壘同屈服前組織內位錯存儲以及屈服后加工硬化的關聯？如何根據達到抗拉強度時位錯組態同屈服開始時位錯組態的區別，來得到強度和塑性的演化？解決上述問題，便可以真正實現熱/動力學協同定量貫通加工工藝-微觀組織-力學性能。