液氯中三氯化氮的控制與防護

孫龍彬，蒲曉龍，李鵬智，周玉艷，王海雄

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林 719319）

陜西北元化工集團股份有限公司（以下簡稱“北元化工”）一期50萬t/a聚氯乙烯，40萬t/a離子膜燒堿裝置于2010年10月開車投運，其中液氯生產采用氟利昂冷凍氯氣液化法制取，本文主要介紹了在全鹵制堿工藝過程中三氯化氮的形成以及采取的安全控制措施。

1 三氯化氮的形成以及三氯化氮理化性質

1.1 三氯化氮的來源及形成

在氯氣的生產和使用過程中，所有和氯氣接觸的物質，當其中含有氨、銨鹽或含銨有機物時，都可能與氯反應，生成三氯化氮。

（1）電解所用的鹽水中可能帶有NH4Cl、（NH4）2CO3等無機銨，以及胺（RNH2）、酰胺（RCONH2）、氨基酸[RCH（NH2）COOH]等有機銨，這些銨鹽可能由原鹽、化鹽用水或是鹽水精制所用的助劑帶來，在電解過程中與電解槽陽極室產生的氯氣在pH值為2～4的條件下會發生反應，生成三氯化氮。

（2）氯氣洗滌用水以及干燥所用的濃硫酸中也可能帶有銨鹽，同樣會與氯氣反應生成三氯化氮。

（3）特別是在氯氣液化過程中，大量使用冷凍鹽水，大多數制冷系統用液氨作為制冷劑，如果冷凍鹽水中的含銨化合物含量高，尤其是制冷劑液氨漏入冷凍鹽水中，當液化器破裂造成冷凍鹽水與氯氣直接接觸時，會生成大量的三氯化氮。

（4）鹽水精制各種助劑類、氯氣冷卻洗滌水、干燥氯氣用的硫酸等含有氨和氨基的化合物，與氯氣反應后生成。

1.2 三氯化氮富集的原因

在正常的電解生產氯氣過程中，氣相中NCl3的體積分數小于5%，不會發生爆炸，但是在氯氣液化過程中，當銨鹽含量較高或溶制冷劑氨的冷凍鹽水與氯氣直接接觸，會使氣相中的NCl3含量急劇升高，當氣相中NCl3的體積分數達到5%時，就存在發生爆炸的可能。NCl3液體在液氯中的分布一般較為均勻，只是因為其相對密度稍大于液氯，造成貯槽下部的NCl3含量稍高。NCl3與液氯的沸點差別很大，液氯的蒸氣壓也比NCl3高得多，并且由于NCl3與氯的分離系數為6~10，當液氯被氣化時，大部分NCl3仍然存留在未蒸發的液氯殘液中，隨著多次投料、蒸發的循環，會造成剩余液相中NCl3的富集，當其質量分數超過5%時就會存在爆炸的危險[1]。

1.3 三氯化氮的理化性質［2］

1.3.1 物理性質

三氯化氮常溫下為黃色粘稠狀液體，帶有刺激性氣味，熔點為-40℃，沸點為71℃，可溶于氯仿、四氯化碳、苯、二硫化碳。易水解（生成NH3和HClO，N2），物質不穩定，稍加震動或光照就會發生爆炸性分解。

三氯化氮的自然爆炸溫度為93～95℃，在密閉容器中最高60℃震動或超聲波氣體在氣相中體積分數為5.0%～6.0%時就會發生爆炸。

分子式為NCl3，相對分子量120.5，密度1.653 g/cm3，沸點71℃，斜方形晶體，對皮膚、眼睛黏膜、呼吸系統有較大的刺激作用，微溶于水。油脂、橡膠等有機化合物以及光、熱、震動、超聲波等都能使NCl3爆炸，同時放出大量的熱。

1.3.2 化學性質

三氯化氮能被日光分解，也能水解成HClO和NH3：NCl3+3H2O→HClO+NH3。

在離子膜電解食鹽過程中，在電解槽陽極液pH值為2～4時，產生三氯化氮。三氯化氮的形成，取決于HClO的存在，HClO的多少又取決于pH值的大小。

1.4 三氯化氮事故危害

三氯化氮存在于液氯中，如果液氯中NCl3含量為0.2%，若將其蒸發至原體積的1.5%～2.0%時，NCl3含量就能達到5%，如果蒸發至液氯全部氣化，會立即發生爆炸。電解槽采用金屬陽極后，液氯蒸干后的殘余物幾乎都是三氯化氮。在恒容爆炸時溫度可達2 128℃，壓力高達5 361大氣壓，在空氣中爆炸溫度約1 700℃。

在液氯生產中，會產生富集爆炸，主要原因為：

（1）生產中用冷凍鹽水作為冷卻劑。

（2）液氯中分布均勻，當液氯汽化時，三氯化氮僅有少量蒸發。

（3）液氯儲存容器中液氯用盡，積累的三氯化氮質量分數達到5%時有爆炸危險。

2 三氯化氮的控制措施

（1）源頭控制-鹵水中無機銨的控制；（2）分析頻次的預防；（3）排污方法；（4）工藝控制；（5）預防爆炸的措施；（6）應急處置方案等。在氯氣的生產和使用過程中，NCl3的產生是無法避免的，為了避免其發生爆炸，要采取合理的措施把其濃度控制在爆炸極限之內。

2.1 源頭控制[2]

北元化工采用凱膜過濾工藝精制鹽水，鹽水制備采用化鹽和采鹵，利用當地豐富的地下鹵水資源，實現了全鹵制堿工藝，節約了生產成本。由于地下鹵水中的總銨質量濃度為25～35 mg/L，若不能有效去除，鹽水中的NH+4在電解槽陽極室pH值為2～4時，與氯氣反應生成NCl3。三氯化氮是一種易爆炸的含氮化合物，其爆炸威力相當巨大。在同行業中三氯化氮爆鳴及爆炸事故時有發生，造成的人員傷亡及財產損失慘重，是氯堿生產中存在的一個重大安全隱患，因此，要確保整個系統安全穩定運行，鹵水除銨尤為重要。

在一次鹽水精制階段，北元化工氯堿分廠使用的氨吹除塔除氨，粗鹽水經粗鹽水板換熱后進入粗鹽水高位槽，與加入的NaOH、NaClO進行反應，并調節好pH值后一起進入氨吹除塔內，氨吹除塔上部為噴淋裝置，中部為調料層，下部為固定裝置，粗鹽水進入氨吹除塔，液體噴淋而下，經過填料塔反應后，由底部流出，在氨吹除塔底部安裝有風機，填料塔內生成的一氯胺或二氯胺由風機從氨吹除塔頂部吹出。

當 pH 值＞9.0，（生產經驗 10.0～11.5 最佳），溫度60～69℃時生成一氯胺或二氯化氮。

而pH值＜5.0，溫度66～69℃時，生成三氯化氮。

無機氨含量在鹽水系統中控制指標為小于1 mg/L。若無機氨超標，在電解過程中會在氯氣系統或液氯中產生三氯化氮并不斷富集，其含量會逐漸升高，操作不當會出現爆炸的危險，嚴重威脅著系統的安全穩定運行，在日常生產管理中需落實好跟蹤分析監控措施。

（1）采鹵分廠一次鹽水工序每天分析一次淡鹽水和氨吹除塔出口無機氨含量，每班分析一次鹵水無機氨含量，每2 h分析一次氨吹除塔出口鹵水中pH值及游離氯含量，特殊情況應及時跟蹤分析精鹽水無機氨含量。

（2）一次鹽水工序氨吹除塔鹽水進口溫度嚴格控制在60~70℃；

（3）一次鹽水工序氨吹除塔出口鹽水中游離氯控制在5~10 mg/L，pH值控制在10.0~11.5，要求每班分析4次；

（4）一次鹽水工序V-409精鹽水中無機氨每3天分析1次（早班）；

（5）保證氨吹除塔阻火器正常投用，并且根據運行情況定期清理阻火器。同時，禁止在一次鹽水主廠房四樓室外平臺、預處理器A頂部動火；

（6）氯處理工段液下泵三氯化氮含量每3天分析1次（早班），排污頻次每周1次；

（7）新井組投用時，必須分析無機氨含量，每個月分析一次精制一次鹽水總銨含量。

北元化工氯堿分廠鹽水系統無機氨指標控制穩定，均在指標范圍之內（精制一次鹽水鹽水無機氨＜1×10-6），為氯堿生產系統安全穩定運行提供了保障[3]。

2.2 排污方法及頻次控制

生產中排污方法及排污頻次一般按照以下規定進行。

（1）精鹽水系統氨含量在指標范圍時，液氯包裝液下泵三氯化氮含量每半月分析1次（每輪班第一個早班），排污頻次每半月1次。當鹽水系統氨含量在指標異常時，根據實際情況進行安排分析、排污（要求崗位人員及時關注液氯指標，并將排污時間記錄在值班記錄中）。

（2）正常情況下氣液分離器每周排污1次（每周一），遇特殊情況每3天排1次（每輪班第一個早班），并要求記錄在液化崗位巡檢記錄中。

（3）排污物中的三氯化氮質量濃度不得超過60 g/L（質量分數為4.13%），如發現排污物中的三氯化氮質量濃度大于80 g/L，應增加排污量和排污次數，并加強檢測，如排污物中的三氯化氮質量濃度大于100 g/L時，應采取停車等措施查找原因并妥善處理。

（4）采取停車等措施查找原因并妥善處理過程中，加入適量的四氯化碳或氯仿等稀釋后方可排污，防止三氯化氮在排污管線或排污閥內富集達到一定濃度而發生爆炸。

（5）液氯儲槽等貯存設施按時做三氯化氮含量分析，氣體三氯化氮體積分數嚴格控制在0.004%，否則增加排污次數和排污量，三氯化氮排放時應帶液氯緩慢排放，排放管不得有排放液氯積聚，并避免排放液氯在排放管內氣化，若有堵塞現象，及時聯系有關人員處理，不允許用金屬工具等金屬物敲擊管線、閥門、設備。嚴禁將液氯鋼瓶、儲罐作為氣化器使用，嚴禁將液氯氣化器內的液氯蒸干，但連續進料、液氯完全氣化的氣化器不在此列；液氯氣化時，嚴禁使用蒸汽、明火直接加熱，可采用45℃以下的溫水加熱，氣化器內的液氯應定期更換。在排污時必須帶液氯排放，即禁止“干排”，排污時嚴禁敲擊排污閥門或管線，嚴禁排污物同油脂、橡皮等物質接觸。

2.3 工藝運行優化控制

為了有效的防止液氯儲槽及包裝罐底部三氯化氮富集，避免三氯化氮超標，保證系統安全穩定運行，氯堿分廠就液氯包裝日常操作做如下規定。（1）日常包裝液氯時，兩臺包裝泵切換運行，即半個月切換1次；包裝或打回流時保證1周內3臺液氯儲槽切換運行使用（以上操作需要崗位人員記錄在液氯包裝值班記錄中）。（2）在包裝液氯過程中需啟泵和關閉切斷閥時，為避免管道憋壓超壓，要求啟動液氯包裝泵之前氯氫處理DCS人員將回流調節閥打為手動全開，包裝泵啟動后液氯包裝現場崗位人員手動將壓力調節至設定壓力（1.0 MPa）后DCS人員將回流閥打為自動；在槽車包裝完成時及切斷閥關閉后，現場崗位人員應立即手動打開回流閥調節壓力。（3）液氯產品質量分析，持續包裝銷售時，單日分析一期、雙日分析二期；間隙包裝時，臨時聯系質檢科取樣分析。（4）4臺液氯儲槽必須保證1臺為緊急備用儲槽，且要求緊急備用儲槽真空度≥50kPa，每天檢查1次記錄至液氯包裝現場值班記錄中。（5）各種液氯生產、貯存容器的使用溫度應低于45℃，盛裝的液氯嚴禁完全氣化，必須留有足夠的液氯余量。

2.4 液氯鋼瓶使用的相關規定

（1）不許使用加熱鋼瓶的方法抽鋼瓶內液氯或氯氣，只能靠瓶內液氯在常溫下氣化產生的壓力把瓶內氯氣或液氯壓出。

（2）當停止使用液氯時，應將鋼瓶到用氯設備之間的管道殘留的液氯和三氯化氮用氮氣或壓縮空氣進行吹掃。

（3）用戶在使用中嚴禁將液氯氣化用完，鋼瓶內禁止產生負壓或物料倒灌混入有機物等物質，可配置緩沖罐，但要進行定期排污和分析三氯化氮含量。

（4）液氯充裝應定期清洗鋼瓶，每次充裝前檢查確認并抽空鋼瓶中的剩余物，定期應對重瓶進行抽檢，確定三氯化氮含量，含量高時應謹慎處理，以免在清洗或抽真空時發生爆炸。

2.5 其他相關規定措施

為防止發生事故，北元化工化工分公司多次組織召開“四安全”研究會議，并形成相關措施建議。（1）槽車充裝平臺噴淋改造為熱水噴淋。（2）嚴格按照操作規程中的各項指標進行控制。（3）定期分析氯氣分配臺、液氯槽車中三氯化氮的含量。（4）做好液氯儲存裝置的防雷接地工作。（5）做好液氯鋼瓶的日常管理，嚴格按照規定操作。（6）液氯儲存溫度＜45℃，并且定期對液氯汽化器（每周1次）和氣液分離器（每半月1次）進行排污。氣化加熱使用＜45℃熱水作熱源，嚴禁明火、電或蒸汽。（7）用液下泵將液氯從儲罐底部送出，每半年清洗1次，杜絕富集。排污時必須帶液氯排放，禁止干排，嚴禁敲擊管線或閥門。

2.6 液氯系統三氯化氮超標現場處置措施

為了確保公司安全穩定運行，防止事故發生和擴大，公司制定了三氯化氮超標事故現場處置方案。

現場應急處置措施：（1）分析排污罐堿液濃度不小于8%。（2）確認排污處理罐上去真空分配臺閥門關閉。（3）依次打開液氯出槽出口閥門、液氯包裝罐進口閥門和液氯包裝罐底部排污閥（注意緩慢打開此閥門）。（4）再打開排污處理罐頂部進口閥，排污時間不超過30 min。（5）最后打開排污處理罐頂去事故氯的閥門。（6）根據現場需要，排污完成后，聯系中控分析三氯化氮含量。（7）發生包裝罐或液氯儲槽爆炸時，崗位人員第一時間到正壓呼吸室避難，并聯系DCS緊急停車，有序疏散相關人員，同時啟動應急預案緊急救援。

注意事項：（1）嚴禁用器具敲打液氯儲存和包裝罐。（2）現場嚴禁動明火作業。（3）排污過程中，現場配備防毒面具和防酸堿眼鏡。（4）確保精鹽水中無機氨含量在控制指標范圍內，液氯崗位每周至少對包裝罐進行1次排污處理，防止三氯化氮積累超標。

3 結語

三氯化氮作為氯堿生產的副產物，雖然絕對量很小，但其危害極大，是氯堿生產中的一個重大隱患。對NCl3進行有效的控制與治理已經成為關系到氯堿行業長期、穩定、安全發展的重要課題。只要在原料質量、工藝指標、操作方法等方面把好關，才能夠將NCl3對氯堿生產的危害控制和根除，進而從根本上保證生產裝置的安全、高產、穩產。