多重結構Ti-B4C/Al2024復合材料的組織和力學性能

李 惠，肖文龍，張藝鐔，馬朝利

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院 空天先進材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191)

顆粒增強鋁基復合材料因其具有低密度、高的比強度和優良的耐磨性等特點，在航空航天、汽車工業、核工業等領域得到了廣泛的應用[1-2]。通過添加各種增強體如SiC,Al2O3,B4C和Si3N4等顆粒可以改善材料的力學性能[3-4]。在眾多的增強體類型中，B4C陶瓷顆粒由于具有密度小、硬度高、化學性質穩定和中子吸收等特點[5-7]，是鋁基復合材料增強體研究的熱點之一。Nie等[8]通過機械球磨和熱擠壓工藝制備的10%(質量分數，下同)B4C/Al2024復合材料的拉伸強度可達到626.7MPa。

陶瓷顆粒的引入雖然能顯著提高復合材料的強度，但同時限制了復合材料的韌性。近年來，國內外學者通過對復合材料的顯微結構設計提出了一些改善鋁基復合材料塑性的方法，如提出了tri-modal結構[9]、層狀結構[10]、multi-filament結構[11]、增強體空間排序[12]及核殼結構[13]等。Pandey等[14]通過加入粗晶鋁合金顆粒成功制備了包含多尺度結構的SiCp/Al7093復合材料，結果表明：添加軟質的顆粒可以有效抵抗裂紋的擴展，從而提高材料的斷裂韌度。Kerimov等[15]研究了純Ti和Al-Mg(含原子分數6%～8%Mg)合金在527～547℃之間的反應，發現Al18Ti2Mg3相是唯一的生成物，而沒有其他化合物生成，如Al3Ti, Mg2Al3等。Zhang等[16]進一步發現Al-Ti-Mg合金在攪拌摩擦加工過程中首先發生反應形成Al18Ti2Mg3化合物，直至消耗完自由的Mg原子才會生成Al3Ti。

本研究設計了一種具有多重結構的Ti-B4C/Al2024復合材料。通過向復合材料中加入韌性的Ti顆粒，一方面可以在材料變形過程中抑制微裂紋的萌生和擴展；另一方面，一部分Ti可與Al2024(含質量分數1.5%Mg)基體反應形成Ti/Al18Ti2Mg3核殼結構。本工作采用機械球磨、真空熱壓燒結、熱擠壓和后續熱處理的方法制備了一系列的多重結構Ti-B4C/Al2024復合材料，并對該復合材料進行顯微組織觀察和力學性能測試，同時對其強韌化行為進行了分析。

1 實驗材料與方法

將質量分數為10%的B4C粉末與純Ti粉末進行混合得到Ti-10B4C混合粉末。采用Fritsch P5行星式球磨機對混合粉末進行機械球磨，球磨速率為300r/min，球料比(質量比)為10∶1，對Ti-10B4C混合粉末分別球磨6h和12h。然后加入2%的硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)作為過程控制劑，同時使用氬氣作為保護氣體。球磨完成后，將氣霧化態的Al2024合金粉末與不同質量分數球磨后的Ti-10B4C粉末放入V型混料機中進行混合。表1列出了不同樣品的名稱及具體成分。本研究中對2024鋁合金采用相同工藝處理作為對照。將上述復合粉末裝入內徑23mm的高強耐熱不銹鋼模具中進行真空熱壓燒結。首先在400℃下保溫除氣2h，燒結溫度和壓力分別為550℃和250MPa，保溫保壓1h。之后進行熱擠壓，擠壓溫度同上，擠壓比為10∶1，采用石墨作為潤滑劑。最后獲得直徑為7mm，長度約為100mm的圓棒狀試樣，并將樣品在180℃下熱處理10h。

表1 不同樣品的名稱及其具體成分Table 1 Designation and detailed compositions ofdifferent samples

采用SHIMADZU SALD-2300粒度分析儀對粉末分布進行表征。采用Rigaku D/Max 2500v/pc X射線衍射儀(XRD),JSM-6010LA型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)對復合材料的相組成與顯微組織進行分析。采用Instron 8801型電子萬能試驗機對材料進行室溫拉伸測試。根據ASTM E8，拉伸試樣采用的是標距為18mm，橫截面直徑為3mm的骨狀拉伸試樣，拉伸速率為3.33×10-4s-1。

2 結果與分析

2.1 復合材料的顯微結構

圖1為原始粉末顆粒形貌。本研究采用平均顆粒尺寸為20μm的純Ti粉。可以看出，機械破碎法制備的B4C顆粒形貌很不規則。氣霧化態的Al2024粉末球形度很高，且大尺寸顆粒表面由于靜電作用吸附著一些細小的顆粒，粉末的平均顆粒尺寸為35μm左右。圖2為復合粉末Ti-10B4C分別球磨6h和12h后的形貌及尺寸分布。在球磨過程中，由于反復的冷焊和破碎作用，復合粉末呈現不規則形貌，且尺寸分布范圍較寬。由復合粉末的粒度分布曲線(圖3)可以看出，隨著球磨時間從6h延長至12h，大顆粒粉末(大于10μm)的尺寸略有降低，且復合粉末的平均顆粒尺寸從15.4μm減小至14.9μm。

復合材料與Al2024合金的XRD曲線如圖4所示。在2024鋁合金基體中存在Al2CuMg和Al7Cu2Fe相的衍射峰。其中Al2CuMg是2024鋁合金熱處理后常見的析出相[17]。而此處Al7Cu2Fe中的Fe元素可能來自于高能球磨過程中鋼球和粉末之間的反復碰撞。并且在復合材料中出現了Al18Ti2Mg3的衍射峰，說明在復合材料制備過程中，部分Ti與基體中的Al,Mg發生反應生成了Al18Ti2Mg3化合物，且由于反應溫度較低(550℃)，樣品中仍存在部分未反應的Ti。Kerimov等[18]認為Al18Ti2Mg3化合物相比Al-Ti-Mg系中的其他化合物可能具有更低的生成能，所以更易生成。然而，在復合材料Al-10Ti和10TB-6h中發現了Al3Ti相。這是由于自由的Mg原子在生成Al18Ti2Mg3的過程中消耗完畢后，Al與Ti才發生反應生成Al3Ti。這與Zhang等[16]研究結果相一致。由于在復合材料中B4C含量較低，其衍射峰在XRD圖譜中未被發現。

圖1 原始粉末SEM形貌 (a)Ti；(b)B4C；(c)氣霧化Al2024Fig.1 SEM morphologies of Ti(a),B4C(b) and gas-atomized Al2024(c) raw powders

圖2 復合粉末Ti-10B4C球磨不同時間后粉末SEM形貌 (a)6h;(b)12hFig.2 SEM morphologies of Ti-10B4C composite powder after ball milling for different time (a)6h;(b)12h

圖3 復合粉末粒度分布曲線Fig.3 Particle size distribution curves of composite powders

采用SEM對不同復合材料的顯微結構進行觀察，Al2024,Al-10Ti試樣橫截面的SEM形貌照片如圖5所示。從圖5(a-1),(b-1)可以看出，2024鋁基體中分布著大量的白色顆粒，這些顆粒被認為是Al2CuMg和Al7Cu2Fe析出相。在Al-10Ti(圖5(a-2))樣品中分布著一些較大的粗晶Ti顆粒。高倍SEM照片(圖5(b-2))顯示，Ti顆粒外層有一圈灰色的外殼，可以推斷這些Ti顆粒與Al2024基體發生了界面反應。圖6(a-1),(a-2)分別是復合材料5TB-6h和5TB-12h的低倍橫截面照片，可以看出，該復合材料包括兩種特征結構，即基體區域和粗晶Ti顆粒區域。根據Image-pro軟件統計，粗晶Ti顆粒在復合材料5TB-6h和5TB-12h中的體積分數分別是4.2%與3.9%。進一步觀察基體區域，高倍SEM照片(圖6(b-1),(b-2))顯示B4C顆粒均勻地分布在鋁基體中，并且在基體中仍然分布著一些小的Ti顆粒，這些Ti顆粒的尺寸大部分小于3μm。進一步觀察Ti顆粒周圍的元素分布(圖7)，發現在Ti顆粒界面處分布著大量的Mg原子和Cu原子。結合XRD分析結果，推斷在Ti顆粒界面處生成了Al18Ti2Mg3。

圖4 多重結構Ti-B4C/Al2024復合材料的XRD圖譜(a)以及局部放大的XRD圖譜(b)Fig.4 XRD patterns of the Ti-B4C/Al2024 composites with hybrid structure(a) andXRD patterns of partial enlargement(b)

圖5 Al2024(1)與Al-10Ti(2)樣品截面的SEM照片 (a)低倍；(b)高倍Fig.5 Cross-sectional SEM images of samples Al2024(1) and Al-10Ti(2)(a)low magnification;(b)high magnification

圖6 5TB-6h(1)與5TB-12h(2)樣品截面的SEM照片 (a)低倍；(b)高倍Fig.6 Cross-sectional SEM images of samples 5TB-6h(1) and 5TB-12h(2)(a)low magnification；(b)high magnification

為了更深入地分析多重結構Ti-B4C/Al2024復合材料的微觀結構，如圖8所示，對5TB-12h試樣進行了TEM分析。從圖8(a)可以看出，在基體中分布著許多小的析出物，由上述分析可推斷這些析出物主要是Al2CuMg。并且在基體Al(標記D)中可以觀察到一些具有核殼結構的顆粒(標記B和C)，外殼的厚度大約為200～300nm。選區電子衍射結果(圖8(b))和EDS(圖9(a))分析表明黑色的核是具有hcp結構的Ti顆粒。而其外層的殼由Al,Ti,Mg和Cu元素構成(圖9(b))，其中Cu元素可能來自靶材，選區電子衍射的結果(圖8(c))證實該殼為Al18Ti2Mg3。此外，圖8(a)中箭頭指向的板狀析出物，EDS(圖9(c))分析結果表明該析出物為Al7Cu2Fe。

圖7 Al-10Ti樣品α-Ti顆粒周圍的EDS元素分布圖 (a)BEI圖片；(b)Al；(c)Ti;(d)Cu;(e)MgFig.7 EDS element distribution map around the α-Ti particles in the Al-10Ti sample(a)BEI image;(b)Al;(c)Ti;(d)Cu;(e)Mg

圖8 樣品5TB-12h的TEM明場照片(a)以及B(b),C(c),D(d)區域的選區電子衍射譜Fig.8 TEM bright-field image(a) and SAED patterns of regions B(b),C(c),D(d) of sample 5TB-12h

圖9 EDS結果表明所表征的相 (a)Ti;(b)Al18Ti2Mg3;(c)Al7Cu2FeFig.9 EDS results indicating the characterized phases (a)Ti;(b)Al18Ti2Mg3;(c)Al7Cu2Fe

2.2 復合材料的力學性能

在室溫下對復合材料的拉伸性能進行測試，圖10為不同材料的真應力-真應變曲線。可以發現，當加入質量分數為10%的純Ti粉末時，2024鋁合金的屈服強度從107MPa提高到122MPa，但是材料的伸長率顯著降低。然而通過加入球磨6h的質量分數為5%的Ti-B4C復合粉末，2024鋁合金的屈服強度同樣提高了14%，但復合材料表現出與2024鋁合金幾乎相同的伸長率。值得提出的是，隨著球磨時間的延長，復合材料的強度沒有發生明顯變化，但其伸長率顯著提高。其中復合材料5TB-12h的伸長率可達到16.4%。對比樣品5TB-6h和10TB-6h，發現隨著Ti-B4C含量的增加，材料的屈服強度變化不明顯，但伸長率顯著降低，并且樣品5TB-12h和10TB-12h表現為相同的規律。以上分析表明Ti-B4C復合粉末的球磨時間和含量對復合材料的力學性能有很大的影響。

圖10 材料的室溫拉伸真應力-真應變曲線Fig.10 Room temperature true stress-true strain tensilecurves of materials

為了更好地研究Ti-B4C/Al2024復合材料的斷裂機制，對室溫拉伸后的斷口輪廓進行了觀察，并將具有代表性的結果(Al2024, Al-10Ti, 10TB-6h和10TB-12h)示于圖11中。從圖11(c),(d)中可以看出，主裂紋的輪廓線沿著Ti顆粒的邊界擴展，如圖中箭頭所示。這是因為裂紋在前進的過程中遇到粗大的Ti顆粒，裂紋被迫改變方向沿其邊界擴展，導致裂紋的長度增加，提高了材料的韌性。

2.3 復合材料的強韌機制

由力學性能分析結果可知，Ti-B4C的加入可以提高材料的屈服強度，其原因可以歸納為以下3點：(1)Ti/Al18Ti2Mg3核殼結構。當加入質量分數為10%的純Ti粉時，2024鋁合金的屈服強度從107MPa提高到122MPa，表明Ti/Al18Ti2Mg3核殼結構可以改善合金的屈服強度。這是由于在復合材料的制備過程中，原位反應生成的Ti/Al18Ti2Mg3核殼結構，界面干凈并且堅固。Wang等[19]研究了核殼結構對鋁基復合材料性能的影響，發現在材料的變形過程中，載荷可以從軟質的Al基體轉移到堅硬的外殼進而提高材料的屈服強度，并且裂紋在擴展過程中，遇到軟質的Al基體和核心可以發生鈍化，降低了裂紋尖端的應力集中。(2)加入少量的B4C顆粒可以提高復合材料的強度。由Orowan強化機制可知，在外力加載過程中，堅硬的第二相或添加的陶瓷顆粒能阻礙位錯運動，并提高材料的強度。對于相對較大的脆性B4C，位錯必須發生彎曲來繞過顆粒，從而形成位錯環，提高材料的強度[7]。(3)增強顆粒與彈性基體之間應變失配導致大量的位錯在增強顆粒周圍形成，進而提高材料的強度。這里需要指出的是，與其他粉末冶金方法相比，本研究中的Al2024合金表現出較低的強度。這可能是由于基體在燒結和熱處理過程中形成了大量的粗大Al2CuMg和Al7Cu2Fe析出物，降低了材料的強度。

圖11 樣品斷口輪廓OM照片 (a)Al2024;(b)Al-10Ti;(c)10TB-6h;(d)10TB-12hFig.11 OM images of fracture profiles (a)Al2024;(b)Al-10Ti;(c)10TB-6h;(d)10TB-12h

此外，加入適量的Ti-B4C可以改善復合材料的塑性。通過添加球磨12h質量分數為5%的Ti-B4C復合粉末，材料的伸長率從13.9%提高到16.4%。一方面是因為原位反應生成的Ti/Al18Ti2Mg3核殼結構界面連續且穩定。Al18Ti2Mg3是一種具有離子和共價鍵的化合物，力學性能穩定[20]。并且，原位反應生成的Al18Ti2Mg3殼層較薄，大約只有200～300nm。Tham等[21]指出反應層的厚度對裂紋的形核影響很大，一般厚的反應層不利于復合材料的性能。另一方面，韌性的Al基體和Ti核可以鈍化裂紋尖端，減小裂紋尖端的應力集中，從而抑制裂紋擴展并提高材料韌性。然而對比樣品5TB-6h和10TB-6h的力學性能，發現隨著Ti-B4C復合粉末含量的增加材料的伸長率降低。這可能是因為在樣品10TB-6h的制備過程中，自由的Mg原子消耗完畢，使得Ti和Al發生反應生成了少量的Al3Ti(圖4)。比較Al18Ti2Mg3和Al3Ti的楊氏模量，發現Al18Ti2Mg3表現為各向同性，相反Al3Ti表現為明顯的各向異性，并且由于Al18Ti2Mg3具有高的B/G比(體積模量/剪切模量，1.56)，與Al3Ti相比表現出更好的韌性。上述分析結果表明通過添加適量的Ti-B4C可以改善復合材料的力學性能。

3 結論

(1)通過高能機械球磨-真空熱壓燒結-熱擠壓-熱處理的方法成功制備出了具有多重結構的Ti-B4C/Al2024復合材料。

(2)Ti-B4C/Al2024復合材料除含有α-Al,Ti，還包括Al2CuMg,Al7Cu2Fe和Al18Ti2Mg3相。復合材料多重結構包括Al2024基體、核殼結構Ti/Al18Ti2Mg3和B4C顆粒。

(3)對于添加球磨6h的質量分數為5%的Ti-B4C，2024鋁合金的屈服強度從107MPa提高到122MPa，并且表現出與其幾乎相同的伸長率。延長復合粉末球磨時間，試樣5TB-12h的伸長率可達到16.4%。但是復合材料的伸長率隨著Ti-B4C含量的增加而降低。

(4)原位反應生成的Ti/Al18Ti2Mg3核殼結構界面干凈且穩定，可有效改善復合材料的強韌性。