原料配比對多孔MgO/Fe-Cr-Ni復合材料性能的影響

史思濤，陳 暢，郭 政，李國新，伍勇華， 蘇明周，王會萌

(1西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安 710055； 2西安建筑科技大學 土木工程學院，西安 710055)

耐熱合金具有優異的化學穩定性、高溫強韌性和抗熱震等特性，在航空、艦艇和工業燃氣輪機的高溫部件(葉片、噴嘴及燃燒室等)、航天飛行器和火箭發動機、石油化工設備等應用場合具有獨特優勢[1]。但是由于耐熱合金難于加工，為了能制備出形狀復雜的部件，研究人員開發了許多制備方法，例如粉末冶金和定向凝固技術等[2-6]。采用定向凝固工藝，通過減少或避免在金屬中產生晶界來改善耐熱合金的抗蠕變性能，使耐熱合金可以應用于更高溫度條件(1000℃以上)下，但是這種工藝周期較長，材料成本較高。陶瓷增強金屬基復合材料具有高比強度和比模量、高導熱和導電性、高耐磨性、低熱膨脹系數和良好尺寸穩定性等優異性能，可在高溫環境下保持良好的使用性能[7-8]。例如，在耐熱合金中加入納米級陶瓷增強相是提高其抗蠕變性的有效途徑[9-10]。無壓反應燒結法(pressureless reactive processing，PRP)是利用化學反應自身的生成熱促使復合材料合成，從而達到降低燒結溫度的目的[11]。粉末燒結法工藝簡單，成本較低，目前研究機構通常采用該方法生產多孔制品。原位反應法是在制備復合材料的過程中，通過反應原位生成增強相的方法[12-15]。相比于粉末冶金法，原位反應法制備的陶瓷增強金屬基復合材料界面干凈且結合力強[16]。由于原位反應速度快，反應過程中溫度梯度大，生成物處于熱力學非平衡狀態，晶體點陣含有高密度的缺陷[17]，易生成多孔的骨架結構從而使生成物具有很大的比表面積。以往制備陶瓷增強耐熱合金基復合材料的方法存在著能耗高、周期長、構件需要二次加工等缺陷，為探尋新的低溫快速近凈成形陶瓷增強耐熱合金基復合材料的制備工藝，本工作采用無壓原位反應燒結法，以不同金屬/金屬氧化物粉末為原料，在較低溫度下快速制備MgO顆粒增強多孔Fe-Cr-Ni復合材料，討論了不同MgO含量對多孔Fe-Cr-Ni復合材料孔隙率、室溫和高溫力學性能以及高溫抗氧化性能的影響，研究結果對陶瓷增強耐熱合金基復合材料的發展與應用具有一定的指導意義。

1 實驗材料與方法

選用氧化鎂作為陶瓷增強相，鐵基高溫合金(相當于美國ASTM標準的UNS N08031)作為合金相[16]。依據反應式(1)～(3)制備不同含量和不同晶粒大小的MgO顆粒增強多孔Fe-Cr-Ni金屬基復合材料，研究燒結試樣的微觀結構對其高溫力學性能和抗氧化性能的影響。根據反應式(1)～(3)，具體反應焓和原位生成氧化物含量如表1所示。

0.714Mg+0.247Fe2O3+0.318Cr+0.188Ni→0.741MgO+Fe0.494Cr0.318Ni0.188 (1)

實驗中所用到的原料性質如表2所示。原料粉料(參照表2)按反應式(1)～(3)的化學計量分別稱取一定量的Mg，Fe，Cr，Ni，Cr2O3，Ni2O3以及微米和納米Fe2O3粉。在配制好的粉料中加入適量丙酮，以防止原始粉料在混合過程中因溫度過高而被氧化。采用Al2O3球作為球磨介質，將含有丙酮的原始粉料裝入尼龍罐中濕磨24h，使其混合均勻。混合結束后，將粉料中的丙酮進行低溫揮發，隨后將粉料在干燥爐中進行110℃×48h保溫處理。將干燥混合粉體過200目網篩后裝入壓模中，使用45t快速成型機在5MPa下預壓得到初坯。將所得初坯在冷等靜壓機內以200MPa保壓1min成型。最后，將初坯放入真空爐中進行燒結，燒結溫度為600～800℃，燒結時間為2h。燒結過程中試樣內部發生鎂熱反應，最終制備出不同氣孔率的多孔MgO/Fe-Cr-Ni復合材料。

表2 實驗原料性質Table 2 Properties of the raw materials

2 結果與分析

2.1 原始粉末的配比對產物相組成的影響

圖1為不同含量MgO增強多孔Fe-Cr-Ni復合材料的DTA曲線。由圖1可知，從室溫升至1100℃的過程中，不同混合物均只在600℃附近有1個放熱峰。這表明在600℃左右，反應式(1)～(3)均發生且放出大量熱量。Mg分別和Fe2O3，Cr2O3，Ni2O3的反應熱焓參見表1。在高溫條件下，鎂熱反應生成的金屬與基體中其余兩種金屬固溶，參照公式(4)。根據Merzhanov等[18]提出的化學反應式能否自我維持的經驗判據，當Tad≥1800K時，該化學反應才能自我持續進行，否則需要外界對體系補充能量。假定反應在絕熱的條件下進行，反應放出的熱全部用來加熱生成物，則生成物所能達到的最高溫度就是絕熱溫度[19]。絕熱溫度可以通過下式計算：

(4)

式中：T0是初始反應溫度，K;Tad是絕熱溫度，K;Cp是生成物的摩爾熱容，J/(K·mol)-1。

根據公式(4)和表1中的反應熱焓計算出反應式(1)～(3)的絕熱溫度分別為2465，1461K和2171K。其中反應式(1)和(3)的絕熱溫度均高于1800K，說明只需引燃試樣，反應(1)和(3)就可自我維持進行。但是反應式(2)卻不能自我維持反應。因此在本實驗中，通過外界加溫的方式，促使反應(2)完全反應。

圖1 流動氬氣中升溫速率為10℃/min時不同MgO含量多孔Fe-Cr-Ni復合材料的DTA曲線Fig.1 DTA curves measured at a heating rate of 10℃/min inflowing argon for porous Fe-Cr-Ni composites withreinforced different MgO contents

本實驗采取無壓反應燒結法，設計燒結溫度為600～800℃。當燒結溫度為600℃時，樣品表面顏色為紅褐色，說明鎂熱反應和金屬固溶不完全，并且燒結樣品強度很低且容易破碎。隨著燒結溫度的升高，燒結溫度為700℃時，樣品表面顏色為銀白色且有金屬光澤，說明粉料反應完全。樣品的收縮率小，導致了最后的孔隙率變化小。當燒結溫度為800℃時，產生過燒現象，樣品上出現層狀斷裂。因此根據不同燒結溫度所制備的樣品的外形和顏色，可以推斷適合的燒結溫度為700℃。

圖2為當燒結溫度為700℃、保溫2h時，Mg+Cr+Ni+納米Fe2O3，Mg+Cr+Ni+微米Fe2O3，Mg+Fe+Ni+微米Cr2O3和Mg+Cr+Fe+微米Ni2O3混合粉末經200MPa初壓成坯和無壓反應燒結后試樣的XRD圖譜。由圖2可知，燒結后試樣均由MgO和Fe-Cr-Ni合金組成，只是Fe-Cr-Ni合金中Cr0.7Fe0.36Ni2.9和Cr-Fe相對含量有變化。通過Rietveld方法[20]計算，如表3所示，所得復合材料中，金屬間化合物Cr-Fe隨MgO含量的增加而減少，Cr0.7Fe0.36Ni2.9相則相應增加。另外，當Fe2O3顆粒粒徑為90～100nm時，所得復合材料中Cr-Fe和Cr0.7Fe0.36Ni2.9分別為5.5%，59.8%。當Fe2O3顆粒粒徑為75μm時，所得復合材料Cr-Fe和Cr0.7Fe0.36Ni2.9分別為6.1%，59.4%。由此可知，原始混合物中Fe2O3顆粒粒徑變化不影響金屬基體中Cr-Fe和Cr0.7Fe0.36Ni2.9的含量。

圖2 在燒結溫度700℃和保溫時間2h條件下制備的多孔MgO/Fe-Cr-Ni復合材料XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the porous MgO/Fe-Cr-Ni compositesprepared at 700℃ for 2h

SampleMgOCr0.7Fe0.36Ni2.9Cr-FeⅠ-MgO/Fe-Cr-Ni34.759.85.5Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni34.559.46.1Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni25.348.126.6Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni16.934.348.8

2.2 原始粉末配比對試樣線收縮和氣孔率的影響

初坯的氣孔率，試樣的線性收縮率和氣孔率如表4所示。由表4可知，在相同成型壓力下，Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni初坯的氣孔率低于其余3種試樣，原因是Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni的原始粉料混合物中的顆粒粒徑范圍比較廣，具備良好的顆粒級配，有助于混合物燒結致密化。對于Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni，初坯的氣孔率分別為57.8%，57.1%和56.9%，可以看出其初坯的氣孔率變化不明顯，線收縮率隨著MgO含量的增加而增加。對比Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，其中Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni試樣的初始氣孔率低于Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni試樣的初始氣孔率，其值分別為55.3%和57.8%。在相同的制備工藝和放熱量條件下，Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni與Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni的最終氣孔率P較為接近，其值分別為51.4%和50.9%。對于Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni，反應燒結工藝的特點是Mg分別和Fe2O3粉、Cr2O3粉和Ni2O3粉通過鎂熱反應生成MgO和Fe，Cr，Ni。體積產生了28.8%，23.2%和21.6%的收縮，在外觀體積不變的情況下，材料的氣孔率將有28.8%，23.2%和21.6%的增加。根據初坯的氣孔率，材料的體積收縮率和陶瓷相的體積變化可以得到材料的計算氣孔率見公式(5)。計算氣孔率和表4給出的實際氣孔率比較符合。

P′=Pg+Pdc-Ψ

(5)

式中：P′是燒結試樣計算氣孔率,%；Pg是初坯的氣孔率,%；Pdc是陶瓷相體積變化與燒結試樣體積之比,%；Ψc是燒結后體積收縮率,%。

表4 在燒結溫度700℃和保溫時間2h條件下制備的多孔復合材料燒結前氣孔率和燒結后線收縮率、氣孔率和抗彎強度Table 4 Green porosity before sintering, linear shrinkage, porosity after sintering and bendingstrength of the porous composites prepared at 700℃ for 2h

2.3 原始粉末的配比對試樣顯微結構的影響

圖3是在燒結溫度為700℃和保溫時間為2h條件下制備的不同MgO含量原位增強多孔Fe-Cr-Ni斷口SEM形貌。由圖3(a-1),(b-1),(c-1)可知，試樣的氣孔形狀為橢圓形，而圖3(d-1)中的孔結構為薄片狀。燒結驅動力與陶瓷增強體的含量和顆粒大小有關。在燒結過程中，MgO顆粒將阻礙金屬基體的體積擴散和液態塑性流動。在試樣Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni中MgO含量較高，金屬基體的體積擴散和液態塑性流動程度較低,從而可以有效地保持初坯中的孔結構。而IV-MgO/Fe-Cr-Ni中MgO含量較低，無法有效地阻礙金屬基體的體積擴散和液態塑性流動，導致初坯中的孔產生變形。另外，由圖3(a-1),(b-1),(c-1),(d-1)可測出Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni中孔徑的范圍為45～90μm，平均孔徑為(60±16)μm。Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni孔徑范圍為10～80μm，平均孔徑為(45±23)μm。隨著MgO含量減少，制備出的多孔材料的孔徑相對減小。在Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni中，孔徑尺寸范圍為20～90μm，平均孔徑為(40±19)μm。由圖3(a-1)～(c-1)可看出，MgO含量高的多孔材料中的氣孔是開氣孔。Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni中，孔徑尺寸范圍為5～60μm，其平均孔徑為(30±17)μm。另外，從圖3(d-1)中可以看到少量的閉氣孔(≤10μm)分布在多孔復合材料中。此外，對比圖3(a-2)，(b-2)，(c-2)，(d-2)中孔壁的微觀結構，可以清楚地看到組成Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni孔壁的金屬基體連續性更好、更加致密，粒徑較小的MgO顆粒均勻地分布在孔壁各處，而Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni中孔分布雜亂，孔壁的顆粒尺寸較大，并存在大量微孔，顆粒與顆粒之間的界面不利于試樣抵抗彎曲荷載。如圖3(b-1)所示，Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni的斷裂方式為穿晶斷裂，但沒有明顯的金屬塑性變形。在圖3(c-1)和(d-1)中，沿晶斷裂的粗糙面所占比例較大，由此可見Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni屬于典型脆性斷裂。

2.4 原位生成的MgO對試樣高溫強度的影響

圖4為實驗所得4種復合材料抗彎強度與溫度的關系曲線圖。由圖4可以看出，4種復合材料抗彎強度值均呈現出隨實驗溫度升高而下降的趨勢。溫度為800～900℃時，試樣抗彎強度保持不變，溫度為900～1100℃時，試樣抗彎強度隨溫度線性降低，說明金屬基體的軟化是試樣抗彎強度降低的主要因素。Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni高溫抗彎強度明顯高于Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，這可能是由于在相近的實際氣孔率的前提下，試樣抗彎強度主要由孔的分布、孔壁的微觀結構和物相組成決定，納米顆粒制備的Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni的孔分布均勻，應力分散。孔壁更加致密、連續性更好，有利于提高試樣的抗彎強度。Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni與Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni的高溫抗彎強度接近，這可能是由于兩者同為微米顆粒，孔壁顆粒尺寸相近、結構類似。此外Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni的Cr-Fe脆性相含量低于Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni，而MgO含量高于Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni，這也是兩者高溫抗彎強度接近的原因。Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni的高溫抗彎強度明顯高于Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni，可能是由于Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni中較高含量的Cr-Fe脆性相引起的。溫度為900～1100℃時，Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni試樣抗彎強度相對于溫度的變化率要高，即抗彎強度值下降更快。這主要是由于在Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni中，MgO增強相和金屬基體沒有產生顯著化學反應，在高溫時金屬基體的軟化是導致試樣抗彎強度降低的主要原因。

圖3 不同MgO含量原位增強多孔Fe-Cr-Ni復合材料斷口形貌 1-低倍；2-高倍(a)Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni;(b)Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni;(c)Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni;(d)Ⅳ-MgO/Fe-Cr-NiFig.3 SEM fractographs of the porous composites 1-low magnification;2-high magnification(a)Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni;(b)Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni;(c)Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni;(d)Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni

2.5 原位生成的MgO對試樣抗氧化性能的影響

圖5是不同MgO含量的多孔Fe-Cr-Ni復合材料在1000～1300℃空氣中氧化時單位面積質量變化率與時間的關系曲線。由圖5可知，溫度為1000～1100℃時，試樣的質量變化小于9.3%。而當溫度為1100～1300℃時，試樣的質量變化小于15.6%。由于處于高溫熱力學非平衡狀態下，試樣是通過原位反應生成的陶瓷增強體與金屬基體，在陶瓷和金屬之間不會發生化學反應，由此可知這4種復合材料顯示出了優異的高溫抗氧化性能。另外，圖5(a)中的質量變化低于圖5(b)～(d)中的，說明Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni的高溫抗氧化能力要高于其他3種多孔復合材料。對于Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，在相同的MgO含量、接近的實際氣孔率的情況下，納米顆粒制備的Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni的多孔材料孔徑較大，材料內部孔的比表面積較小，并且孔壁表面微孔較少，在高溫氧化過程中暴露在氧化氣氛中的表面積更小，這有利于提高試樣的抗氧化性。對于Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅲ-MgO/Fe-Cr-N和Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni，隨著MgO含量的降低，試樣抗氧化性略有下降。

圖4 不同MgO含量陶瓷增強多孔Fe-Cr-Ni復合材料的高溫抗彎強度Fig.4 Bending strength of the porous composites at high temperatures

圖5 不同溫度下試樣增重與氧化時間的關系曲線(a)Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni;(b)Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni;(c)Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni;(d)Ⅳ-MgO/Fe-Cr-NiFig.5 Mass gain of the porous composites versus holding time at the different temperatures(a)Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni;(b)Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni;(c)Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni;(d)Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni

3 結論

(1)在實驗所得的不同含量MgO陶瓷增強多孔Fe-Cr-Ni復合材料中，Cr-Fe隨MgO含量的增加而減少，Cr0.7Fe0.36Ni2.9隨之增加。原始粉料中Fe2O3顆粒粒徑大小對金屬基體中Cr-Fe和Cr0.7Fe0.36Ni2.9的含量沒有顯著影響。

(2)Mg+Cr+Ni+納米Fe2O3作為原始粉料，制備的多孔復合材料，其孔結構保持著初坯的孔形貌，平均孔徑為(60±16)μm。由于均勻致密的孔結構和形態，高含量的MgO以及Cr0.7Fe0.36Ni2.9塑性相的形成，獲得的多孔MgO/Fe-Cr-Ni復合材料的室溫力學性能最優。

(3)從室溫到800℃，實驗材料高溫抗彎強度基本保持不變。高溫下反應生成的陶瓷增強體與金屬基體不相互反應。實驗所得4種MgO陶瓷增強多孔Fe-Cr-Ni復合材料均具有優異的高溫抗氧化性能。