Zn 2+ 濃度對Zn:Ce:Cu:LiNbO 3 晶體缺陷結構的影響

王路平　代麗　韓縣博　邵瑀

摘要：采用單晶提拉法生長了不同Zn?2+?（1，3，5，7 mol%）離子濃度的Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?單晶，為了研究Zn?2+?離子濃度對Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?單晶缺陷結構的影響，采用光致散射光強閾值方法來測定晶體的抗光損傷能力，用電感耦合等離子原子發射光譜（ICP?AES）測試Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體中不同摻雜離子的有效分凝系數。試驗結果表明：隨著晶體中摻雜Zn?2+?離子濃度的增加，晶體的抗光損傷能力增強，Zn?2+?離子分凝系數隨著晶體中Zn?2+?濃度增加呈現先升高后降低的趨勢，在Zn?2+?濃度為5.mol%時達到最高點;Ce?3+?和Cu?2+?離子的分凝系數隨著Zn?2+?離子濃度的增加逐漸降低，結合LiNbO?3?晶體的占位機制和鋰空位缺陷解釋了相關實驗結果。

關鍵詞：鋅鈰銅鈮酸鋰晶體;抗光損傷能力;有效分凝系數

DOI：10.15938/j.jhust.2019.01.017

中圖分類號： TP333?4

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）01-0103-05

Effect of Dopant Concentration on the Defect Structure?in Zn?2+?Doped Ce：Cu：LiNbO?3?Crystals

WANG Lu?ping?1，DAI Li?2，HAN Xian?bo?2，SHAO Yu?2

（1.School of Material Science and Engineering ， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China;

2.School of Applied Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：A series of Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?crystals doped with Zn?2+?（1， 3， 5， 7 mol%） were grown by the Czochralski method from the congruent melt?In order to study the influence of Zn?2 +?ion concentration to the defect structure of Zn： Ce： Cu： LiNbO3 single crystal， we choose light?induced scattering experiment to measure the optical damage resistance ability of the Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?crystal?The effective segregation coefficient of doped ions of Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?crystals were measured by inductively coupled plasma?atomic emission spectrum（ICP?AES）?It was found that the optical damage resistance ability enhanced with increasing of ZnO concentration in the melt and effective segregation coefficient of Zn?2+?will increased with increasing of ZnO concentration in the melt at first， which reach to the climax when the doped Zn?2+?concentration is 5mol%， then it decreased?The effective segregation coefficient of Ce?3+?and Cu?2+?will decreased with increasing of ZnO concentration in the melt?The experimental were analyzed based on the Li?va?cancy defect model

Keywords：Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?crystal; optical damage resistance ability; effective segregation coefficient

0引言

鈮酸鋰（LiNbO?3?）晶體近年來引起了極大的關注度，這是因為它具有優異的電光效應和非線性光學效應，還具有其他的優異性能，包括優良的電學、聲學和光學性能，較高的表面硬度，能夠進行高質量的表面加工，造價低廉等優點，因此它被廣泛的應用于全息儲存器、壓電、光電、波導和非線性光學設備[1-4]。但是由于純鈮酸鋰晶體自身的缺點，限制了它在更廣泛領域的應用，如光損傷閾值較低和光折變效應較弱就是限制它應用的較大的原因，為了解決這個問題，研究者們經過反復的實驗研究，發現在鈮酸鋰中摻雜光折變敏感雜質Ce， Cu等[5-6]元素能夠改善它的光折變性能，摻入Zn等[7]元素能提高它的光損傷閾值。但是在改善它的光折變性能的同時也引起了問題，那就是會導致晶體較長的響應時間和強烈的光致散射[8]。研究者在研究中發現Mg，Zn，In，Hf，Sc，Zr等[9-12]元素具有優異的抗光散射能力，于是研究者們想到在Ce：Cu：LiNbO?3?晶體中摻入這些元素也許能夠改善它的光學性能。Zn?2+?離子與Mg?2+?離子性質相近，有相同的電荷狀態，相近的離子半徑和高二分布系數，所以選擇Zn?2+?離子作為摻雜因子，既能夠提高晶體的光損傷閾值又能夠提高抗光散射能力。因此本文選擇Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體作為實驗研究的主體，通過實驗分析研究了晶體中摻雜離子Zn?2+?的濃度對晶體的抗光損傷能力和摻雜離子的有效分凝系數的影響。

1Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體的生長

當前晶體的生長主要是用單晶提拉法，用籽晶提拉，圓柱形的晶體從溶體中垂直的提拉出來。這種方法的優點是：便于觀察晶體在各個時間段的生長狀況，在生長的時候能夠排除晶體內存在的原生缺陷，易于長出較大尺寸的單晶。缺點是：原料在坩堝中的存在形態為液態，坩堝中原有的雜質在晶體生長過程中會混入晶體中，對晶體造成污染。

實驗所需要的Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體我們通過單晶提拉法生長出來，分別編號為Zn1，Zn3，Zn5和Zn7，其中Zn?2+?的濃度分別為（1，3，5，7.mol）%。晶體生長所需要的原料如表1所示，生長晶體所用的原料：ZnO，Ce?2?O?3?和CuO，它們的純度均為99?99%。

晶體生長的準備條件：根據原料的配比，用分析天平準確稱取所需的原料，將稱量好的原料放置到混料機中以20.r/min的轉速混合24/h，確保原料充分混合，然后將混合好的原料放入準備好的鉑坩堝中，進行預燒結，首先在750℃燒結2.h，使LiCO?3?充分分解，避免在生長過程中發生分解產生氣體進入晶體，使晶體產生內部缺陷。然后在?1.150?℃再次燒結，生成Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?多晶。

生長工藝：我們將晶體在一個軸溫度梯度為30～35℃/cm的中頻爐內生長，將晶體沿著[0 0 1]方向以1～2.mm/h的速度進行提拉，晶體的轉速為10～20.r/min。晶體生長完成后，以60℃/h的速度進行冷卻，直至冷卻到室溫。為了得到質量更好的晶體使得實驗更加容易的進行，需要將晶體進行人工極化，晶體放入另一個溫度梯度接近為0的電阻爐，在溫度為?1.200?℃的條件下用電流密度為5.mA/cm?2?的直流電流進行30.min的極化。最后對晶體進行切片，從晶體的中部切下尺寸為10.mm×2.mm×10.mm?（x×y×z）?的樣品，切片后進行研磨，光學拋光處理，以便于測試。

2實驗測試與結果

2?1抗光損傷測試結果與討論

LN晶體是具有巨大潛在應用價值的材料，但是目前它的應用仍然具有很大的限制，這是由于在大多數的情況下LN晶體中存在一些過渡金屬元素會導致電子陷阱，同時晶體中一些不穩定的離子容易失去電子，這兩個因素同時作用導致了在晶體中發生光折變效應而使得晶體的抗光損傷能力較低。我們用光致散射光強閾值方法來測定Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體的抗光損傷能力[13]，這種測試方法的原理是：光致散射是照射在晶體上的入射光強度對照射在晶體上的時間的累積效應，因此我們可以用光強值來定量描述晶體光散射的閾值效應[14]。圖1為實驗測試所使用的裝置。實驗中我們使用的照射晶體的光源為He?Ne激光器（?λ?=632?8.nm），偏振方向平行于?c?軸，照射到晶體樣品的入射光的強度的大小能夠通過可調衰減器來調節，為了只讓照射到樣品中心部分的透射光通過功率計，所以用直徑為1.mm的光闌將散射光過濾掉。晶體樣品Zn1， Zn3， Zn5， Zn7它們的抗光損傷測試結果如表2所示。

通過表2的實驗測試結果可以看出，Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體的抗光損傷能力是隨著摻雜的Zn?2+?的濃度的增加而增加的，實驗中測試的Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體中摻雜Zn?2+?濃度最大為7.mol%，從實驗測試的結果我們可以看出當晶體中摻雜的Zn?2+?濃度為7.mol%的時候晶體樣品的抗光損傷能力相比較摻雜的Zn?2+?濃度為1.mol%晶體樣品提高了兩個數量級。相比較其它已發表的研究成果來說Zn7樣品也屬于抗光損傷能力優異的晶體，能夠滿足實際應用的需要。

LiNbO?3?晶體的光損傷的原因是：在LiNbO?3?中并不是嚴格的符合化學計量比的[15]，在實際中我們生長出的晶體中各個組分的離子比會有一定的偏差如Li/Nb=0?94<1，即是說在晶體中大多數的情況下相比較Nb?5+?離子Li?+?離子會缺少一部分，這樣在晶體的內部就會容易產生本征缺陷，在晶體內形成鋰空位缺陷V?-?Li?，這樣晶體內部的正負電荷就會不相等，所以晶體為了保證自身的電中性，自由電荷就會自發的移動，在晶體中多余的一部分Nb?5+?離子就會自由移動到原來鋰的位置占據鋰空位，這樣在晶體內部就形成了本征缺陷，反位鈮缺陷Nb?4+?Li?，光折變敏感中心就這樣出現了[16]。Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體中摻雜離子Ce?4+?和Cu?2+?進入晶體占據V?-?Li?形成了Ce?3+?Li?，Cu?+?Li?成為電子接收體[17]，但是晶體中仍然是V?-?Li?和Nb?4+?Li?占主要部分，在晶體中隨著摻雜Zn?2+?離子濃度的提高晶體的抗光損傷能力也隨之開始改變。我們從結果可以看出Zn3樣品相比較Zn1，它的抗光損傷能力有了小幅度增強，這是因為摻雜離子Zn?2+?只能取代小部分的V?-?Li?，不能夠實質改變晶體內部缺陷，所以沒有顯著的影響。樣品Zn5相比較Zn1它的抗光損傷能力提高了一個數量級，這是因為Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體內本征缺陷如V?-?Li?和Nb?4+?Li?的大量減少，從而減少了電荷施與和捕獲中心，影響了晶體內部的光電效應[18]過程。從抗光損傷測試結果可以看出，測試的晶體樣品Zn7相比較Zn1它的抗光損傷能力提高了兩個數量級，當晶體中摻雜的Zn?2+?離子的濃度達到或者超過它的閾值濃度時，所有反位鈮Nb?4+?Li?和Li空位V?-?Li?全部或者絕大部分都會被被Zn?2+?取代，這樣在晶體的內部光折變中心就會消失，同時Ce?4+?和Cu?2+?也都被趕到鈮位，在鈮位形成Ce?2-?Nb?， Cu?3-?Nb?，因為其離子帶負電所以俘獲離子的能力就會大大減弱，晶體就會保持電中性，由于光折變中心的消失晶體中光折變效應就會變弱，所以晶體的抗光損傷能力提高[19]。

2?2分凝系數測試結果與討論

晶體的性能與結構密切相關，為了探索晶體的組分對性能的影響，首先研究了晶體中的離子分布情況。分凝系數[20]就是表示晶體相中的離子和熔體相中的離子相互關系的一個系數，晶體中的各個離子的分凝系數會隨著晶體中不同摻雜離子的變化而變化。按照國際統一標準我們用?K?eff?來定義分凝系數，實際的情況下晶體中離子的有效分凝系數?K?eff?≠1，在晶體的相圖中觀察我們就會發現離子從溶體相進入晶體相的時候濃度是不相等的。如果離子的有效分凝系數?K?eff?<1，在晶體的相圖中就可以看出雜質離子在晶體相內的濃度要小于在溶體相內的濃度，在熔體相內雜質離子會逐漸移動聚集到一起，并且會隨著晶體的生長而不斷進行，這樣晶體長成后內部的雜質離子會呈現不同的濃度分布，表現為在晶體的內部呈現一種濃度梯度[23]。在晶體內由于組分分布的不均勻就會對晶體的光學性能產生一些不良的影響，分凝系數偏離1越大，則這種不均勻性就越嚴重。

用電感耦合等離子原子發射光譜法（ inductively coupled plasma?atomic emission spectrum） （ ICP?AES）法測定晶體中摻雜離子的分凝系數，這種方法具有動態范圍寬，檢測能力強，可以同時測定多種摻雜離子，高靈敏度高精度等優點[21-24]。

有效分凝系數[25-30]：

K?eff?=C?S/C?l（1）

是晶體生長過程中某一時刻的溶質在固相與液相中平均濃度比，它與平衡分凝系數和生長參數密切相關。式中：C?S?為固相中摻雜離子的濃度;C?l?為液相中摻雜離子的濃度。圖2～4分別給出了Zn?2+?， Ce?4+?， Cu?2+?離子的分凝系數隨著原料中Zn?2+?濃度增加的變化。

從圖2中的分凝測試結果可見，隨著晶體原料中Zn?2+?離子濃度的增加，Zn?2+?離子的分凝系數呈現先升高后降低的趨勢，在Zn?2+?離子濃度為5.mol%的時候達到頂點，但是仍然其分凝系數?K?eff?<1。而從圖3、4可見，Ce?4+?和Cu?2+?離子的分凝系數隨著原料中Zn?2+?離子濃度的增加而呈現逐漸下降的趨勢，但是并沒有呈現出線性分布的趨勢。

研究表明，Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體中，當Zn?2+?離子進入到晶體中的時候Zn?2+?離子會優先的占據反位鈮缺陷Nb?4+?Li?和Li空位，這樣造成的結果就是晶體中本征缺陷濃度會不斷降低，影響其他的離子Ce?3+?和Cu?2+?離子進入晶體的難度就會加大，因此Ce?3+?和Cu?2+?離子占據Li空位和Nb?4+?Li?的概率就會下降，所以Ce?4+?和Cu?2+?離子的分凝系數就會隨著原料中Zn?2+?離子濃度的增加而降低。同時原料中添加的ZnO的含量會對Zn?2+?離子在晶體中的有效分凝系數造成直接的影響，Zn?2+?離子在晶體中的摻雜濃度低于其閾值濃度時，因為晶體中有著足夠的Nb?4+?Li?和Li格位，所以Zn?2+?離子進入晶體占據在Nb?4+?Li?和Li格位是比較容易的，所以其分凝系數會不斷增加，當達到閾值濃度5.mol%的時候Zn?2+?的分凝系數最高，此時晶體中所有的Nb?4+?Li?和Li格位全部或絕大部分都被取代，再增加的Zn?2+?離子難以進入晶體中，因此Zn?2+?離子的分凝系數有下降的趨勢。

3結論

采用單晶提拉法生長了不同Zn?2+?離子濃度（1， 3， 5， 7.mol%）的Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體，用光致散射實驗測定晶體的抗光損傷能力，發現晶體的抗光損傷能力隨著晶體中摻雜的Zn?2+?離子濃度的增加而增加。從實驗結果可見，當Zn?2+?離子的摻雜濃度達到7.mol%的時候Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體的抗光損傷能力相比較1.mol%的樣品提高了兩個數量級，極大的增強了晶體的抗光損傷能力。用電感耦合等離子原子發射光譜測定摻雜離子的有效分凝系數，發現Zn?2+?離子的有效分凝系數隨著摻雜Zn?2+?離子濃度的增加呈現先升高后降低的趨勢，在晶體摻雜Zn?2+?離子濃度為5mol%時，其分凝系數達到最高。而Ce?3+?離子和Cu?2+?離子的分凝系數隨著摻雜Zn?2+?離子的濃度增加呈現逐漸降低的趨勢。這些研究為以后的Zn：Ce：Cu：LiNbO?3?晶體的性能的深入研究奠定了基礎。

參 考 文 獻：

[1]WANG Y， JIANG Y?J?Crystal Orientation Dependence of Piezoelectric Properties in LiNbO?3?and LiTaO?3[J]. Opt Mater， 2003， 23： 403

[2]CHAH K， AILLERIE M， FONTANA M?D， MALOVICHKO G?Electro?optic Properties in Fe?doped LiNbO?3?Crystals as a Function of Composition[J]. Opt Commun， 2000， 176： 261

[3]HOLM A， STURZER Q， XU Y， WEIGEL R?Investigation of Surface Acoustic Waves on LiNbO?3?， Quartz， and LiTaO?3?by Laser Probing[J]. Microelectron Eng， 1996，31： 123

[4]HU， H?， ZHONG K?S， TANG D?Q， LU Z?X?Theoretical Analysis of Cherenkov Frequency?doubling in a Periodically Poled LiNbO?3?Waveguide[J]. Opt Commun， 2000， 174： 105

[5]王淼?鈰摻雜鈮酸鋰晶體結構及光折變性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學， 2010

[6]余桐柏?三摻鎂鈰銅同成分鈮酸鋰結構與光折變性能[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學， 2005

[7]王銳， 趙朝忠?高摻鋅富鋰鈮酸鋰體抗光損傷能力的研究[J]. 高技術通訊， 2000， 10（12）：62

[8]LING F?R， WANG B， GUAN C?X， et al?Effect of UV Light on Multiplexing Holograms in Near?stoichiometric LiNbO?3?：Ce：Fe[J]. Opt Commun， 2004， 241（4）： 293

[9]張欣， 代麗， 馮國楠， 等?鎂摻量對鎂釹鈮酸鋰晶體的抗光損傷和激光性能的影響[J]. 硅酸鹽學報， 2014， 42（8）：1078

[10]諸玲， 孔勇發， 劉士國， 等?鋅、銦、鉿與鉬雙摻鈮酸鋰晶體的光折變性能研究[C]//全國晶體生長與材料學術會議，2015：138

[11]李光濱?鈧錳鐵摻雜鈮酸鋰晶體的光折變性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱理工大學， 2009

[12]劉宏德， 孔勇發， 梁啟銳，等?近化學計量比摻鋯鈮酸鋰晶體的制備與抗光損傷性能研究[C]// 全國晶體生長與材料學術會議，2009：162

[13]代麗， 馮國楠， 焦珊珊?Li /Nb 變化對Mg：Ho：LiNbO?3?晶體光學性能的影響[J].哈理工學報，2014， 19（4）： 49

[14]陳洪建， 張維連， 閻文博，等?鐵鉿雙摻鈮酸鋰晶體的光致散射研究[J]. 人工晶體學報， 2009， 38（2）：506

[15]ZHEN X?H， XU Y?H， WANG R， et al?Study on Growth and Optical Property of Nd： Zn： LiNbO?3?Crysta[J]. Ferroelectrics， 2002， 265（1）： 297.

[16]張欣， 徐朝鵬， 盧海濤，等?鈰鐵摻雜鈮酸鋰晶體光折變性能的研究[J]. 紅外與激光工程， 2015， 44（12）：3718

[17]徐悟生， 許士文， 李宣東，等?In離子在摻雜LiNbO_3晶體中的占位研究[J]. 硅酸鹽學報， 2004， 32（5）：603

[18]李璇， 麻尉蔚， 馬鳳凱， 等?Ho?3+?摻雜Sc?2?SiO?5?激光晶體生長與光譜性能研究[J].人工晶體學報， 2014， 43（6）： 1327

[19]DAI L， LI D， XU C， et al?Influence of Hf??4+?， Ions Concentration on the Defect Structure and Exposure Energy in Hf：Ho：LiNbO?3[J]. Optics & Laser Technology， 2013， 45（1）：503

[20]閻哲華， 代麗， 孫晉，等?TSSG法生長Zr∶Fe∶LiNbO3晶體及其分凝系數[J]. 哈爾濱理工大學學報， 2016， 21（4）：80

[21]李璇，麻尉蔚，馬鳳凱，等?Ho～（3+）摻雜Sc?2?SiO?5?激光晶體生長與光譜性能研究[J]. 人工晶體學報，2014（6）：1327

[22]涂一帆，涂小牛，熊開南，等?Sm∶YCOB晶體生長及吸收光譜表征[J]. 人工晶體學報，2013（5）：810

[23]張娜娜，王繼揚，顏濤，等?摻鈰鈮酸鋰晶體的生長和表征（英文）[J]. 硅酸鹽學報，2012（3）：412

[24]連曉文，梁旭霞，蔡文華，等?ICP?MS法測定高鈣食品中鉛、鎘、砷、銅的研究[J]. 中國衛生檢驗雜志，2007（5）：775

[25]DAI L， LI D， XU C， et al?Influence of Hf?4 +?ions Concentration on the Defect Structure and Exposure Energy in Hf： Ho： LiNbO?3[J]. Opt Laser Technol， 2013， 45（1）： 503

[26]WU W， YUAN E?L， ZENG Y， et al?Characterization of PdHAp and Catalysis for Benzyl Alcohol Green Oxidation[J].?J?Inorg?Mater， 2012， 27（12）： 1289

[27]CAO H， ZHANG S， FAN X， XU J，ZHANG Y， et al?Synthesis and Characterization of CIGS Powder[J]. J Cryst?2010， 310（24）： 5375

[28]DAI L， YAN Z， JIAO S， et al?Effect of[Li]/[Nb]Ratios on the Absorption and Up?conversion Emission Spectra in In： Yb： Ho： LiNbO?3?Crystal[J]. J Alloy Compd，2015， 644： 502

[29]SUN J， XU Y， WANG R， et al?Ir?4 +?ion?free 12CaO 7Al?2?O?3?Single Crystal Grown by the CZ Method[J]. Cryst Res Technol， 2013， 48（8）： 505

[30]YUN J G， JUNG D H， KIM H J， et al?Fabrication of Diamond?like Carbon?based Two?dimensional Photonic Crystals[J]. Microelectron Eng， 2014， 126（S）： 99