平面微型超級電容器石墨烯電極制備與表征

張光宇　尹雁　趙鵬飛　劉琳婧　李闖　呂胤霖　陳玉娟　朱大福　楊昕瑞

摘要：為了研究化學氣相沉積法（CVD）制備石墨烯電極性能，通過對CVD工藝參數的改進，成功地制備出了符合全固態平面微型超級電容器離子傳輸機制所需要的石墨烯薄膜電極。對比相同生長時間，不同甲烷濃度的石墨烯薄膜的性能;對比相同甲烷濃度，不同生長時間的石墨烯薄膜性能。結果表明，溫度?1.000?℃、甲烷流量35.sccm、氫氣流量10.sccm、生長時間60.min時，制備出的石墨烯薄膜質量和性能最好。此時石墨烯薄膜具有較低的薄膜方阻（60?28.Ω/sq-155?75.Ω/sq），厚度為1?25.nm。為平面微型超級電容器的進一步研究提供了重要參考。

關鍵詞：

石墨烯;化學氣相沉積;平面微型超級電容器

DOI：10.15938/j.jhust.2019.01.022

中圖分類號： O646

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）01-0132-06

Preparation and Characterization of Graphene Electrode

for Planar Micro?Supercapacitor

ZHANG Guang?yu，YIN Yan，ZHAO Peng?fei，LIU Lin?jing，LI Chuang，L Yin?lin，?CHEN Yu?juan，ZHU Da?fu，YANG Xin?rui

（School of Applied Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：Considering the low performance of graphene electrode prepared by chemical vapor deposition （CVD） method， the graphene film electrode required for the ion transport mechanism of the solid planar micro super capacitor was successfully prepared through improved the craft parameter?The properties of graphene films with the same growth time and different methane flow rate were compared， and the performances of graphene films with the same methane flow rate and different growth time were compared?The results show that the graphene films with the best quality and performance when the growth temperature， methane flow rate， hydrogen flow rate and the growth time were?1.000?℃， 35.sccm， 10.sccm and 60.min， respectively?Moreover， the graphene film has a lower Square resistance of 60?28Ω/sq-155?75Ω/sq， and the thickness of the film is 1?25.nm?This study provides an important reference for the further research of the planar micro capacitor

Keywords：graphene; chemical vapor deposition; planar micro?supercapacitor

0引言

在微型電子器件快速發展的當今，超級電容器無論是在大功率能源轉換還是便攜式電子器件亦或是微電流供電設備上都得到了很好的應用[1]。但隨著人們對電子產品的追求日益小型化、微型化，傳統的超級電容器逐漸顯露出其局限性[2-3]，如體積大、存儲能量低等。近年來，便攜式電子產品和體內電子器件的快速發展[4-5]，促進了世界范圍內平面微型超級電容器（planar micro?supercapacitors，PMSCs）的研制[6-7]。

石墨烯，一種具有高強度、高彈性和高導電性等性質納米數量級的材料[8-10]，是制備PMSCs電極的熱點材料之一[11-14]。隨著石墨烯的制備技術和在應用層面的飛速發展，使其在微納電子器件和儲能器件市場上大放異彩，其中石墨烯作為電極的超級電容器更是研究熱點[15-16]。然而，石墨烯在平面微型超級電容器領域若想充分發揮其特性，其前提是制備出高質量的石墨烯薄膜電極。

化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）[17-19]制備的石墨烯薄膜具有優異的電學、機械性能，采用的碳源一般為CH?4?、C?2?H?2?等碳化合物，成本低廉。Bhaviripudi等[20]研究了常壓條件下基于CVD法制備石墨烯的方法，發現生長氣氛的比例對石墨烯的質量有很大影響。CVD法可以實現快速制備厚度可控的大面積宏觀尺寸的高質量薄膜，所制薄膜可以與現有的半導體制造工藝兼容，對石墨烯基薄膜電極的推廣應用和工業化生產起了推動性作用。

石墨烯基PMSCs的結構設計主要是同心圓型和平面交叉型兩種構型[20-21]。2012年，Maher等[22]研制出同心圓型石墨烯基PMSCs，功率密度可達到1?7Wcm?-3?。2013年，Wu等[23]研制出平面交叉構型石墨烯基PMSCs，功率密度高達495.Wcm?-3?，是迄今為止石墨烯基超級電容器功率密度的最大值。平面交叉型PMSCs充分利用了石墨烯的二維特征和器件的自身結構，有效地縮短了電解質離子的傳輸距離[24-25]。

本文基于CVD法，通過改進工藝參數，制備出高質量石墨烯薄膜電極，以期進一步促進PMSCs的應用研究。

1石墨烯電極制備

1?1石墨烯制備

采用CVD方法以銅作為基底制備石墨烯，其過

程主要包括銅箔的預處理、石墨烯恒溫生長以及爐體冷卻。CVD法制備石墨烯薄膜缺陷小、表面均勻，但是單層石墨烯不利于層與層之間的離子傳輸，因此我們設計通過長時間通入大濃度的碳源來增加石墨烯的層數及厚度，從而獲得多層的石墨烯薄膜電極。

1?1?1銅基底預處理

為了在銅箔上生長出無雜質且平整的石墨烯薄膜，將用于石墨烯生長的銅箔（Alfa Aesar公司，厚度為0?025.mm，編號46365）進行預處理。首先，將銅箔裁剪成2.cm×2.cm的正方形，然后依次在丙酮，無水乙醇，去離子水中超聲清洗處理（時間為12.min），并進行烘干。隨后，將銅箔進行平整化處理，即用石英管沿著一個方向將置于載玻片上銅箔搟平。

1?1?2退火處理

對銅箔進行還原氣氛退火處理，可以除去在儲存過程中表面殘留的氧化物、有機物等雜質;另外，經過退火處理的銅箔，表面更加純凈，增強了其催化活性;同時，能使銅金屬的表面再結晶，形成原子級別平整臺階，擴大晶粒尺寸，宏觀上表面平整，有利于提高石墨烯生長質量。其中，退火處理溫度為?1.050?℃，時間20.min，氫氣流速10.sccm，壓強約為?-0?1.MPa。

1?1?3石墨烯的生長

平面微型超級電容器離子傳輸是利用石墨烯層與層之間水平通道進行傳輸。而單層石墨烯雖然性能優異，但是為層間水平通道貢獻較少，因此，為了大大地縮減離子傳輸的路徑，更有效利用石墨烯的層間空隙，對CVD制備石墨烯薄膜的工藝參數進行改進，參數如表1所示。

1?2石墨烯的轉移

采用PMMA輔助轉移法對石墨烯進行轉移。首先，將PMMA溶液（PMMA質量分數為5%）旋涂在生長有石墨烯的銅箔表面，轉速?1.500?r/min，時間為60.s，然后在180℃熱板上加熱90.s，烘干固化;隨后，將得到的PMMA/石墨烯/銅箔置于配置的銅刻蝕液（FeCl?3溶液）中，完全刻蝕掉銅襯底;將銅刻蝕液吸出并用去離子水清洗石墨烯薄膜，再將PMMA/Graphene從去離子水中撈起，室溫中靜置30.min;最后，將PMMA/Graphene/目標襯底置于丙酮溶液中浸泡10.h以上，期間更換3次丙酮，將大片的PMMA溶解于丙酮中，將泡好的PMMA/Graphene/目標襯底用大量去離子水沖洗，烘干備用。為了解決PMMA殘膠問題，將已經轉移到SiO?2?/Si上的樣品進行退火處理。

2石墨烯電極表征

2?1拉曼光譜表征

2?1?1不同碳源濃度拉曼光譜分析

將所得石墨烯樣品（保持H?2?的流量為10.sccm不變，反應時間30.min，甲烷流量分別為35.sccm、50.sccm和65.sccm）轉移至SiO?2/Si基底上，進行拉曼測試。

圖1為石墨烯樣品的光學圖像。由圖可見，甲烷流量為35.sccm時，薄膜表面顏色均一，無明顯的色差出現，宏觀上證明石墨烯生長均勻;當甲烷流量從50.sccm上升到65.sccm，顏色與前兩張光學照片顏色明顯不同，此時這片區域已經有多層石墨烯生成。

圖2為不同碳源濃度下石墨烯樣品的拉曼光譜，D峰和G峰均是C原子晶體的 Raman特征峰，D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp?2雜化的面內伸縮振動。圖2（a）中，觀察不到明顯的D峰，而且G′峰與G峰強度比值IG/IG分布在2～3之間，說明單層石墨烯具有較好的質量。圖2（b）中，IG/IG的比值有所減小，說明石墨烯薄膜的厚度產生了不均勻的現象，且圖譜中?1.350?cm?-1?附近出現了強度較小的D峰，說明不同石墨烯島連接成膜的時候，由于厚度不同而產生了一定的缺陷，局部已經開始向多層化生長。從圖2（c）中可以看出，當甲烷流量從50.sccm上升到65.sccm，IG′/IG比值始終銳減至0?5左右，此時這片區域已經有多層石墨烯生成。

由圖3可見，不同碳源濃度的IG/IG比值變化隨著碳源濃度增加而顯著降低。這可能是由于碳源濃度的增大，導致甲烷裂解后，碳原子結晶成膜的速率增大，而銅箔表面的自由能并不是均勻分布，造成碳原子成核生長的速度產生了差異，不難設想，在生長時間足夠長的情況下，可生長成相對平整的多層石墨烯。

2?1?2不同生長時間拉曼光譜分析

在對碳源濃度的研究基礎上，我們橫向研究了生長時間（30.min和60.min）對石墨烯成膜質量的影響規律。

圖4為生長溫度為?1.000?℃，碳源濃度為35.sccm，生長時間分別為30.min和60.min的石墨烯樣品在10倍放大倍數下的光學照片。從圖4（a）中可以看出，石墨烯薄膜的厚度很薄，透光度比較高，能夠分辨出襯底的顏色;而圖4（b）中，石墨烯薄膜的則比較厚，透光度較低。隨著反應時間的增加，裂解的碳原子不斷在銅箔表面上以活性核心為中心連接生長成膜，單晶尺寸隨之增大。最終，各個石墨烯島面積擴大，并連接成大尺寸的石墨烯薄膜。在反應時間進行到30.min時，銅箔表面已經形成了均一平整的石墨烯薄膜，在30.min之后，隨著碳源的繼續通入，在已經生成的石墨烯表面還會繼續形成石墨烯單晶，當生長至60.min時，形成了較為平整的多層石墨烯薄膜。

圖5中，石墨烯生長至60.min時，G′峰與G峰強度比值IG/IG在1/3左右，表明已經生長成多層石墨烯，且雖然存在D峰，但是其峰值并不大，因此多層石墨烯膜的缺陷較小。

2?2原子力顯微鏡表征

對選取生長時間為30.min，生長溫度?1.000?℃，碳源濃度35.sccm，H?2 10.sccm的樣品，進行AFM測試，測得的石墨烯薄膜形貌和厚度如圖6所示。

圖6（a）為石墨烯薄膜邊緣的AFM圖像，可以看出薄膜表面與基底存在著高度落差。選取圖中虛線部分進行高度測量，得到剖面曲線如圖6（b）所示，可以明顯看出高度臺階，臺階邊緣出現較高的峰值為薄膜邊緣卷曲的結果，去除此處影響，選取基底區域1，和薄膜區域2，通過計算，得到石墨烯的薄膜厚度為1?25.nm，且從區域1和區域2在圖6（b）中的浮動范圍可以看出，石墨烯表面較為均勻平整。

圖7為對石墨烯的表面的AFM圖像進一步表征所制備石墨烯表面質量。（a）為石墨烯薄膜表面形貌的AFM圖像，（b）為對應的3D形貌圖。可以看出，薄膜的表面存在著一定褶皺，褶皺高度在2～4.nm之間。

2?3導電性表征

選取35.sccm，50.sccm和65.sccm三組不同碳源濃度（生長溫度?1.000?℃，時間30.min，H?210.sccm），和生長時間分別為30.min，60.min（生長溫度?1.000?℃，碳源濃度35.sccm，H?210.sccm）的條件下生長的石墨烯樣品，用四探針法分別測量了它們的薄膜方阻。為了盡量減少誤差，我們利用正反向電流在5個不同位置分別測量，經計算得到結果見表2。

從表2和圖8可以發現，不同碳源濃度條件下生長的石墨烯薄膜方阻的分布范圍為60?28.Ω/sq～155?75.Ω/sq，可以看出隨著碳源濃度的增大，方阻值隨之減小。這主要是由于隨著濃度的增加，石墨烯成膜面積變大，均一性逐漸提高，給電子的遷移形成順暢的“通道”。

由表3可知，隨著生長時間的增長，石墨烯厚度增加，當時間達到足夠長時，石墨烯厚度將穩定在一個區間，這時生長成的石墨烯薄膜會有少量的缺陷，因此，其薄膜方阻會比較小。

3結論

采用化學氣相沉積法（CVD），通過對工藝參數的改進，成功地制備出了符合全固態平面微型超級電容器離子傳輸機制所需要的石墨烯薄膜電極。結果表明，當生長時間為30.min，甲烷濃度為35.sccm時，石墨烯薄膜單一均勻;但當甲烷濃度高于35.sccm時，薄膜多層化明顯;在生長時間達到60.min時，石墨烯生長成多層石墨烯，電導性較好，但是表面存在缺陷。實現了石墨烯電極工藝參數的優化：生長溫度?1.000?℃，甲烷流量35.sccm，氫氣流量10.sccm，生長時間60.min。此時石墨烯薄膜具有較低的薄膜方阻（60?28.Ω/sq～155?75.Ω/sq），厚度為1?25.nm。

參 考 文 獻：

[1]HU H， PEI Z，Ye C?Recent Advances in Designing and Fabrication of Planar Micro?supercapacitors for On?chip Energy Storage[J]. Energy Storage Materials， 2015（1）：82

[2]KURRA N， JIANG Q，ALSHAREEF H N?A General Strategy for the Fabrication of High Performance Microsupercapacitors[J]. Nano Energy， 2015（16）：1

[3]SUN X Z， ZHANG X， HUANG B， et al?Effects of Separator on the Electrochemical Performance of Electrical Doublr?Layer Capacitor and Hybrid Batter?Supercapacitor[J]. Acta Physico?Chimica， 2014， 30（3）：485

[4]LAMBERT S M， Pickert V， Holden J， et al?Comparison of Supercapacitor and Lithium?ion Capacitor Technologies for Power Electronics Applications[C]// Iet International Conference on Power Electronics， Machines and Drives?IET， 2010：1

[5]HUI S Y?Planar Wireless Charging Technology for Portable Electronic Products and Qi[J]. Proceedings of the IEEE， 2013， 101（6）：1290

[6]KURRA N， HOTA M K， Alshareef H N?Conducting Polymer Micro?supercapacitors for Flexible Energy Storage and Ac Line?filtering[J]. Nano Energy， 2015（13）：500

[7]FRACKWIAK E?Carbon Materials for Application[J]. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp， 2007， 9（15）：1774

[8]XIONG G， MENG C， Reifenberger R G， et al?A Review of Graphene?Based Electrochemical Microsupercapacitors[M]. Electroanalysis， 2014，26（1）：30

[9]BEIDAGHI M，WANG C?Micro?Supercapacitors Based on Interdigital Electrodes of Reduced Graphene Oxide and Carbon Nanotube Composites with Ultrahigh Power Handling Performance[J]. Advanced Functional Materials， 2012， 22（21）：4500

[10]JOHN R M， Outlaw R A，Holloway B C?Graphene Double?Layer Capacitor with ac Line?Filtering Performance[J]. Science， 2010，329（5999）：1637

[11]YAN H，LOW T， Guinea F， et al?Tunable Phonon?Induced Transparency in Bilayer Graphene Nanoribbons[J]. Nano Letters， 2013，14（8）：4581

[12]LI J， ZHOU Y，QUAN B， et al?Graphene?metamaterial Hybridization for Enhanced Terahertz Response[J]. Carbon， 2014，78（18）：102

[13]沈宸， 陸云?石墨烯/導電聚合物復合材料在超級電容器電極材料方面的研究進展[J].高分子學報， 2014（10）：1328

[14]陳仲欣， 盧紅斌?石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器電極材料[J]. 高等學校化學學報，2013（9）：2020

[15]WU Z S， PARVEZ K， FENG X， et al?Graphene?based in?plane Micro?supercapacitors with High Power and Energy Densities[R]. Nature Communications， 2013， 4（9）：2487

[16]Yoo J J， BALAKRISHNAN K， Huang J， et al?Ultrathin Planar Graphene Supercapacitors[J]. ACS Publications ， 2011，11（4）： 1423

[17]CHOUBAK S， LEVESQUE PL，Gaufres E， et al?Graphene CVD： Interplay Between Growth and Etching on Morphology and Stacking by Hydrogen and Oxidizing Impurities[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2016， 118（37）：21532

[18]TIAN J， HU B，WEI Z， et al?Surface Structure Deduced Differences of Copper Foil and Film for Graphene CVD Growth[J]. Applied Surface Science， 2014， 300（2）：73

[19]CABRERO?VILATELA A， WEATHERUP R S，BRAEUNINGER?WEIMER P， et al?Towards a General Growth Model for Graphene CVD on Transition Metal Catalysts[J]. Nanoscale， 2016， 8（4）：2149

[20]BHAVIRIPUDI S， JIA X， DRESSELHAUS M S， et al?Role of Kinetic Factors in Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform Large Area Graphene Using Copper Catalyst[J]. Nano Letters， 2010， 10（10）： 4128

[21]GAO W，SINGH N， SONG L， et al?Diret Laser Writing of Micro?supercapacitors on Hydrated Graphite Oxide Films[J]. Nature Nanotechnology， 2011，6（8）：496

[22]WANG Y， SHI Y， ZHAO C X， et al?Printed All?solid Flexible Micro?surpercapacitors：towards the General Route for High Energu Storage Devices[R]. Nanotechnology， 2014，25（9）：094010

[23]ELKADY M F， KANER R B?Scalable Fabrication of High?power Graphene Micro?surpercapacitors for Flexible and On?chip Energy Storage[R].Nature Communications， 2013，4（2）：1475

[24]WU Z S， PARVEZ K， FENG X， et al?Graphene?based In?plane Micro?supercapacitors with High Power and Energy Densities[R]. Nature Communications， 2013，4（9）：2487

[25]WU Z S， FENG X， CHENG H M， et al?Recent Advances in Graphene?based Planar Micro?supercapacitors for On?chip Energy Storage[J]. National Science Review， 2014， 1（2）：277

[26]WU ZS， PARVEZ K，FENG X， et al?Photolithographic Fabrication of High?performance All?solid?state Graphene?based Planar Micro?supercapacitors with Different Interdigital Fingers[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（22）：8288

[27]KIDAMBI P R， DUCATI C， DLUBAK B， et al?The Parameter Space of Graphene CVD on Polycrystalline Cu[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（42）：22492