納米Al 2O 3改性聚酯亞胺介電性能

范勇　郭佳　陳昊　楊瑞宵　楊書宇

摘要：為了提高聚酯亞胺樹脂耐電暈性能，采用微乳化-相轉變法制備納米Al?2O?3溶膠，并通過機械共混，使其分散到聚酯亞胺樹脂溶液中，制備了納米Al?2O?3雜化聚酯亞胺復合材料。實驗結果表明：納米粒子在聚酯亞胺基體中分散均勻;隨摻雜量的提高，復合材料的耐電暈性呈上升趨勢，但介電強度呈下降趨勢，當納米摻雜質量分數為12%時，耐電暈壽命達到純聚酯亞胺樹脂的5倍，介電強度達到175?2.kV/mm;納米Al?2O?3對復合材料的介電損耗影響很小，但介電系數隨摻雜量增加而略有升高;引入納米Al?2O?3對材料耐熱性影響不大。

關鍵詞：

聚酯亞胺;耐電暈;介電性能

DOI：10?15938/j?jhust?2019?01?018

中圖分類號： TM215?3

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）01-0108-05

The Dielectric Properties of Nano Al?2O?3??Hybrid Polyesterimide

FAN Yong，GUO Jia，CHEN Hao，YANG Rui?xiao，YANG Shu?yu

（School of Material Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China）

Abstract：In order to improve the corona resistance properties of polyesterimide resin， nano?Al?2O?3 sol was prepared by microemulsion?hydrothermal method and dispersed into polyesterimide resin solution by mechanical blending， then nano?Al?2O?3 hybrid polyesterimide composite material was prepared?The results show that the nano?particles are dispersed in the polyesterimide matrix; With the increase of doping amount， the corona resistance of the composites increases， but the dielectric strength decreases; When the doping amount was 12%， its corona?resistant life is 5 times more than pure polyesterimide resin， and the dielectric strength is 175?2.kV/mm?With the increase of the doping amount， the dielectric loss of the material is little affected， but the dielectric coefficient increases slightly?The nano?Al?2O?3 particles in matrix have little effect on the heat resistance of the material

Keywords：polyimide; corona resistance; dielectric properties

0引言

聚酯亞胺因具有良好的耐熱性、耐溶劑性，被廣泛應用于眾多領域，如漆包線漆、浸漬漆等。但其介電性能還有待提高。大量研究表明，向聚酯亞胺樹脂中摻雜適量TiO?2、SiO?2、Al?2O?3等無機氧化物，可有效提高絕緣樹脂的耐電暈性[1-3]。

美國Dupont公司生產的聚酯亞胺樹脂，采用噻克改性的聚酯亞胺作為基體，以納米SiO?2作為填料，這種方法大幅度提高了聚酯亞胺樹脂的介電性能[4]。據美國專利US4935302介紹[5]，在聚酯亞胺樹脂中添加粒度為5～500.nm的氧化鉻，或氧化鐵和氧化鉻的混合物，填充量約為10%～30%，可以大大提高耐電暈性。Jiang等[6]提出了在聚酯亞胺、聚酰胺酰亞胺等樹脂中添加?α?型氧化鋁和?γ?氧化鋁的混合物，使耐電暈能力提高3～4倍。美國的Phelps Dodge公司?[7]研制開發的耐電暈電磁線X8358采用三層絕緣結構，中間層為二氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、氧化鐵等無機氧化物填充的耐電暈層，在脈沖測試中表現出良好的耐電暈性能。而國內對聚酯亞胺樹脂的研究起步較晚，李強軍等[8]利用酯交換后亞胺化法合成了聚酯亞胺樹脂，根據適度交聯理論，探討了配方中賽克含量和亞胺含量對聚酯亞胺漆包線漆性能的影響，制得的聚酯亞胺樹脂具有表面流平性好、擊穿電壓高、軟化擊穿溫度高等特點，能夠滿足耐高溫聚酯亞胺樹脂的需求。西安交通大學電力設備介電絕緣國家重點實驗室和上海電器科學研究所以及上海電纜研究所的科研人員分別從不同的角度對絕緣材料的介電性能進行了研究，取得較大的進展，但由于存在某些問題，尚未得到規?；a。雖然聚酯亞胺樹脂的介電性能基本滿足要求，但并不是很理想[9-10]。

本文利用本課題組的專利技術，微乳化-相轉變法[11]制備納米級溶膠，該方法與其它方法相比，一方面可以通過控制聚合反應的程度，進而控制分子一次成型的粒徑大小;另一方面可通過調整反應溫度和壓力，控制超臨界反映條件，來控制分子的二次團聚。采用共混法將其摻雜到聚酯亞胺樹脂中，用鋁箔涂膜法，使得聚酯亞胺樹脂固化成型，經后處理，得到實驗試樣。并對其介電性能進行測試，分析納米分散結構與介電性能之間的關系。

1實驗

1?1原材料

實驗用原材料基本信息如表1所示。

1?2試樣制備

按一定的量的無水乙醇、2?2倍蒸餾水、1倍異丙醇鋁，加入到250.mL的三口瓶中攪拌形成均質溶液，升溫至80℃水解反應4.h。制得均質溶液，將均質溶液移至自制密閉的超臨界反應容器中，升溫至超臨界溫度243℃，待壓力表顯示超臨界壓力（6?4.MPa）時，開始計時，超臨界反應2.h。將反應完的納米溶膠移至250.mL的三口瓶中，加入一定量的苯乙烯，90℃蒸餾1.h，至體系中無餾分蒸出，即得無機納米Al?2O?3溶膠，將制備好的納米溶膠轉移至廣口瓶中，室溫干燥密閉環境下，陳化處理一周，待用。

稱取適量PEI樹脂于100.mL三口瓶中，加入一定量納米溶膠，補加剩余PEI樹脂，使得納米溶膠的摻雜質量分數為從4%～16%。機械攪拌24.h。用直徑為0?028.mm的400目不銹鋼濾網過濾膠液。把所制備的膠液涂覆在0?015.mm厚的鋁箔上，掛于160℃烘箱中10.min，然后升溫到240℃保持?5.min，?操作中嚴格控制成膜厚度為0?025.mm。

1?3測試用設備

用透射電子顯微鏡（JEM?2100）對摻雜質量分數為12%的聚酯亞胺樹脂進行觀察;按照IEC60343?1991《測定絕緣材料相對耐表面放電擊穿能力的推薦試驗方法》，自制耐電暈測試裝置，上電極為?Φ?6.mm的棒電極，端部倒角?R?1下電極為平板電極，上下電極經過拋光處理，薄膜試樣厚度為?25.mm，?測試條件：場強為60.kV/mm，工頻，溫度155℃;用HT?5/20型擊穿場強測試儀（桂林電器研究所）測試薄膜擊穿場強，升壓速度為1.kV/s，介質為空氣;德Novel Control寬頻介電譜測試儀測試復合薄膜的介電系數、介電損耗;METTLER TOLEDO SDTA851型熱重分析儀，升溫速度為10℃/min，氮氣保護下進行測試。

2測試結果與討論

2?1TEM測試及分析

將納米Al?2O?3摻雜質量分數為12%時的聚酯亞胺樹脂放大?20.000?倍和?100.000?倍，如圖1所示。圖1（a）的標尺為500.nm，從圖中可以看出，連續相為聚酯亞胺樹脂，分散相為摻雜的納米無機氧化物，可以看出，納米材料在聚酯亞胺樹脂基體中分散均勻。圖1（b）的標尺為100.nm，可以清楚的看到納米粒子分散均勻，直徑在50.nm左右。

2?2耐電暈測試及分析

圖2為納米Al?2O?3改性聚酯亞胺樹脂耐電暈壽命曲線。為保證數據的準確性，同樣條件下，重復10次實驗，得到10組數據，最終采用取平均值的方法。

在同樣的測試條件下，對杜邦Kapton?100CR薄膜進行了測試，耐電暈壽命的平均值為8?5.h。從圖中可以看出隨著納米Al?2O?3摻雜量的升高，復合薄膜的耐電暈壽命呈上升趨勢，當納米Al?2O?3摻雜質量分數為12%時，耐電暈壽命為6?7.h，較未摻雜樹脂耐電暈壽命1?3.h提高了5?15倍;當納米Al?2O?3的摻雜質量分數超過12%時，聚酯亞胺樹脂的耐電暈壽命隨摻雜量升高而升高的趨勢不明顯。對比圖中誤差棒大小，可以看出，隨著納米摻雜量的增加，耐電暈壽命測試結果的分散性增大，綜合耐電暈壽命和分散性考慮，摻雜質量分數為12%時為最合適的配比。

電暈放電過程開始時，有機相被電離，無機相在材料表面沉積，隨電暈放電過程的進行，在漆膜表面形成了納米氧化物保護層，阻止電子繼續轟擊高分子鏈，同時電子會沿著Al?2O?3向界面四周疏散，延長了聚酯亞胺樹脂的耐電暈壽命;納米Al?2O?3的摻雜量增加，相當于增加了聚酯亞胺樹脂中陷阱結構的數量，特別是增加了許多深陷阱結構;當帶電粒子從電極注入到樹脂中時，在遷移的過程中被深陷阱捕獲;當摻雜量較低時，陷阱密度較小，陷阱結構分布不均勻，捕獲電子的能力較弱;當摻雜量達到一定值時，陷阱結構分布趨于均勻，捕獲電子能力增強，耐電暈壽命隨之升高。載流子一但被陷阱結構捕獲就很難逃離，有利于使內電場趨于均勻，形成的內電場會對外來載流子形成排斥作用，因而耐電暈壽命會提高。

2?3介電強度測試及分析

對納米Al?2O?3改性聚酯亞胺樹脂介電性能進行測試，如圖3所示。

從圖3中可以看出納米Al?2O?3摻雜聚酯亞胺樹脂的介電強度均低于未摻雜的聚酯亞胺樹脂，且呈下降趨勢。這是因為擊穿一般發生在復合材料介電性能最薄弱或存在雜質的位置。加入的納米Al?2O?3粒子，相當于在樹脂中引入雜質，易形成導電通道而發生擊穿;當納米Al?2O?3粒子的摻雜質量分數在4%～12%時，介電強度下降緩慢，這是因為納米粒子的引入相當于在材料中引入均勻雜質，易發生擊穿，介電強度降低;當摻雜質量分數大于12%時，因表面效應納米粒子發生大量團聚，相當于在復合材料中引入大量雜質，形成缺陷，介電強度下降速度增加[12]。

2?4介電損耗和介電系數測試及分析

對于不同摻雜量的聚酯亞胺樹脂，介電損耗和介電系數隨頻率的變化情況分別如圖4、圖5所示。

從圖4中可以看出在小于10?3的低頻區，隨著頻率的增加，納米Al?2O?3改性聚酯亞胺脂樹脂的介電損耗正切值變化較小，這是因為介電損耗的產生是由于電導損耗和松弛損耗，在低頻區，偶極子的轉向跟得上電場的變化，介電損耗變化較小，摻雜量，在頻率大于10?3的高頻區，隨頻率的增加，介電損耗增加，這是因為在電場快速變化的情況下，復合材料內部的偶極子轉向加快，同時由于分子之間的粘滯力和摩擦力，偶極子的轉向跟不上電場的變化，分子之間的相互摩擦，使得部分能量轉化為熱能，引起介電損耗增加。在高頻區，純聚酯亞胺樹脂的介電損耗均高于納米Al?2O?3改性的聚酯亞胺樹脂，是因為納米Al?2O?3表面的活性基團會與偶極子發生相互作用，阻礙偶極子在高頻電場下的轉向運動，使轉向困難，消耗的能量減少，介電損耗降低。

圖5為納米Al?2O?3改性聚酯亞胺樹脂相對介電系數曲線，可以看出，隨摻雜量的升高，聚酯亞胺樹脂的介電系數呈上升趨勢，主要是如下3個方面的原因[13-16]：①引入納米粒子相當于增加大量偶極子，在電場作用下，偶極子的轉向能跟得上電場的變化，則介電系數升高;②引入無機納米粒子，形成無機-有機相界面，產生界面極化，無機納米粒子的摻雜量增加，介電系數升高;③納米Al?2O?3的介電系數為9～10，比純聚酯亞胺（約4）高，則介電系數隨著摻雜量的升高而升高。3個因素的共同作用，使得納米Al?2O?3摻雜的聚酯亞胺樹脂的介電系數高于未摻雜的聚酯亞胺樹脂，且隨著摻雜量的增加，介電系數呈上升趨勢。

2?5熱失重測試及分析

綜合考慮，選取耐電暈壽命較高，分散性較小，介電強度較高的摻雜質量分數為12%的聚酯亞胺樹脂和未摻雜的聚酯亞胺樹脂，測定兩種體系的熱穩定性，如圖6所示。

摻雜納米Al?2O?3對聚酯亞胺樹脂的熱性能的影響較為復雜。理論上有如下幾個方面的影響[17-19]：①無機氧化物的熱導率優于高分子材料，無機氧化物的加入通常使摻雜聚酯亞胺樹脂的熱分解溫度升高;②納米Al?2O?3會與聚酯亞胺形成氫鍵和范德華力，破壞氫鍵和范德華力需要吸收熱量，使得材料的熱分解溫度升高;③納米Al?2O?3的引入，破壞了原有材料的有序性，使材料的無定形結構比例增多，復合材料的有序性降低，熱分解時需要的熱量減少，熱分解溫度降低;④摻雜的納米Al?2O?3會影響高分子鏈段的交聯，聚酯亞胺樹脂的交聯密度降低，熱分解時需要的能量也會降低，則熱分解溫度降低。

從圖6可以看出純聚酯亞胺樹脂的熱分解溫度?（T?d?5）?為384?27℃，摻雜量為12%時，聚酯亞胺樹脂的熱分解溫度?（T?d?5）?為374，14℃，要略低于純聚酯亞胺樹脂，則說明3、4的綜合作用大于1、2的綜合作用。同時也可以看出，達到熱分解溫度后，試樣剩余質量急速下降。從圖6中未摻雜的聚酯亞胺熱失重曲線可以看出，熱分解后聚酯亞胺樹脂的剩余質量百分數為48%，這是因為在氮氣的保護下，聚酯亞胺發生炭化，而引入的納米Al?2O?3會影響聚酯亞胺樹脂的炭化，雖然高分子基體因熱分解剩余質量會下降，但Al?2O?3在高溫下質量會保留，所以，熱分解后的聚酯亞胺樹脂的剩余質量百分數為52%，比未摻雜的聚酯亞胺樹脂剩余百分數高出不多。

從圖6中可以看出，引入Al?2O?3對復合材料的熱性能影響不大，則155℃高溫時，材料的介電性能通常變化不大，不會影響材料在高溫下的使用性能[20]。

3結論

本文采用微乳化-相轉變法制備納米Al?2O?3溶膠，通過機械共混，分散到聚酯亞胺樹脂溶液中，鋁箔法成膜后，經一系列測試和分析得出如下結論：

1）隨納米Al?2O?3摻雜量的升高，聚酯亞胺樹脂的耐電暈壽命呈上升趨勢，介電強度呈下降趨勢，當摻雜質量分數為12%時，復合材料的綜合性能達到最優，介電強度為175?2.kV/mm，耐電暈壽命為6?7.h，且分散性較低。

2）隨著納米Al?2O?3摻雜量的增加，介電損耗在小于10?3的低頻區隨著頻率增加，不同摻雜量聚酯亞胺樹脂介電損耗正切值變化較小，在頻率大于10?3的高頻區，隨著頻率的增加，介電損耗增加;介電系數隨摻雜量的升高呈上升趨勢，總體變化在4?2～5?1之間，且均大于未摻雜的聚酯亞胺樹脂的介電系數。

3）納米Al?2O?3的引入，對聚酯亞胺樹脂的熱性能不會有影響。

參 考 文 獻：

[1]SCHADLER L S， NELSON J K， CALEBRESE C， et al?High Temperature Breakdown Strength and Voltage Endurance Characterization of Nanofilled Polyamideimide[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation， 2012， 19（6）： 90

[2]范勇， 趙偉， 楊瑞宵， 等?納米鋯-鋁復合氧化物雜化聚酰亞胺耐電暈薄膜的研究[J]. 絕緣材料， 2015（10）： 17

[3]熊雪梅?劍麻增強聚砜改性酚醛樹脂復合摩擦材料的制備及性能研究[D]. 桂林： 桂林理工大學， 2011

[4]METZLER D A， HAKE J E?The Effect of Mechanical Deformation and Wire Size on the Ozone Erosion Resistance of Inverter duty Magnet Wires[C]// Proceedings of Electrical Insulation Conference and Electrical Manufacturing&Coil Winding Conference，Roseman， USA， 1997：389

[5]BOHM F R，KEISSLING G， OPPERMANN M?Coating Composition for Metallic Conductors and Coating Methods Using Same： US， 6908692 B1[P]. 2005-06-21

[6]JIANG C M， LIU R S， DU C T?Pulsed Voltage Surge Resistant Enamelled Wires： US， 6190770 B1[P]. 2001-02-20

[7]李強軍， 姜其斌， 王楷?聚酯亞胺漆包線漆適度交聯結構與性能研究[J]. 絕緣材料，2007，40（3）： 29

[8]范勇， 譚及蘭， 謝艷紅?納米Zr?Ti?Al復合氧化物雜化PI薄膜的耐電暈性[J]. 哈爾濱理工大學學報， 2014，19（4）： 59

[9]姜其斌， 陳紅生， 衷敬?變頻電機用耐電暈絕緣材料的應用研究進展[J]. 絕緣材料， 2007（6）： 19

[10]劉偉?納米氧化鋁改性聚酯亞胺樹脂性能的研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱理工大學， 2007

[11]范勇?高相容性納米氧化鋁及其微乳化相轉變制備法. 中國：CN101463197[P].2009-06-24

[12]陳昊， 范勇， 楊瑞宵，等?聚酰亞胺薄膜絕緣材料耐電暈機理研究[J]. 電機與控制學報， 2013， 17（5）：28

[13]代起望?Nano?Al?2O?3/PES?MBMI復合材料的制備與性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱理工大學， 2015

[14]董明， 劉媛， 任明?油紙絕緣頻域介電譜解釋方法研究[J]. 中國電機工程學報， 2015（4）： 70

[15]JENAA K K， RAJUA K V S N， NARAYANA R，et al?Sodium Montmorillonite Clay Loaded Novel Organic?inorganic Hybrid Composites：Synthesis and Characterization[J]. Progress in organic Coatings， 2012， 75： 33

[16]張心亞， 沈慧芳， 黃洪， 等?納米粒子材料的表面改性及其應用研究進展[J]. 材料工程，2005（10）： 58

[17]吳廣寧， 劉洋， 羅楊， 等?方波脈沖下納米氧化鋁摻雜對聚酰亞胺介電性能的影響[J].高電壓技術， 2015（6）： 29

[18]岳偉?PI?EP納米復合材料的制備及性能研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱理工大學， 2013

[19]HAN S W， KANG D P?Electrical and Thermal Properties Polyamideimide?colloid Silica Nanohybrid for Magnetic Enameled Wire[J].Journal of Ceramic Processing Research，2012（13）： 428

[20]董錫杰?低介電常數材料微觀結構及其對介電性能和熱性能的影響[D]. 武漢：華中科技大學， 2010