典型農作物秸稈組成及燃燒動力學分析

趙文霞 ，楊朝旭 ，劉 帥 ，任愛玲

（1.河北科技大學環境科學與工程學院，石家莊 050018；2.揮發性有機物與惡臭污染防治國家地方聯合工程研究中心，石家莊050018；3.河北省VOCs與惡臭污染防治工程實驗室，石家莊 050018）

隨著我國環境污染治理力度的加大，國家大力推進煤改氣工程，然而進入2017年冬季，華北地區由于采暖期間天然氣需求量急劇增加，出現了天然氣供給嚴重短缺現象，繼而對國民生計造成了一定的影響。與常規燃料能源（石油、煤炭、天然氣）相比，生物質能具有分布廣、潔凈性及可再生性好等特點[1]。農作物秸稈作為一種典型的生物質能，在我國產生量巨大。據統計，2015全國主要農作物秸稈可收集資源量為9.0億t[2]。然而由于一些主客觀因素，目前我國仍有部分秸稈尚未得到有效利用，由此會引發一系列的環境問題[3]，加快秸稈的資源化利用具有重要的環境和現實意義。

目前我國農作物秸稈的資源化利用方式主要為“五料化”（肥料化、飼料化、燃料化、基料化、原料化）[2]。秸稈組成是選擇資源化利用方式的一個重要依據，而秸稈燃燒特性直接影響秸稈燃料化利用的效果。針對農作物秸稈組成及燃燒特性，國內外已有部分學者開展了相關的研究[4-6]。研究表明，農作物秸稈組成成分復雜，其工業組成包括水分、揮發分、灰分和固定碳等[7]，化學組成涉及纖維素、半纖維素、木質素、粗蛋白、可溶性糖和粗灰分等[8]。Hays等[9]利用燃燒室模擬實驗，模擬了水稻與小麥秸稈的露天焚燒。農作物秸稈燃料是通過燃燒將化學能轉化為熱能的，利用熱量的同時產生氣體產物和灰分殘渣。陳義龍等[10]采用熱重分析方法研究了煙稈、棉稈和玉米稈在不同升溫速率下的燃燒特性。司耀輝等[6]研究了麥稈、稻稈、棉稈及枝條在同一條件下的燃燒特性。田松峰等[11]研究了玉米秸稈在不同升溫速率下的燃燒特性，用雙組分分階段反應模型來描述燃燒過程。盡管如此，有關系統性對比典型農作物種植區域典型農作物（玉米、小麥、水稻）秸稈的組成及燃燒特性方面的研究報道較少。由于我國幅員遼闊，農作物種植面廣，且具有明顯的地域和季節特點，因此開展典型區域典型農作物秸稈組成與燃燒特性研究具有重要的理論和現實意義。本文在我國典型農作物種植區（河北省和吉林省）選擇了三種典型秸稈（小麥秸稈、水稻秸稈和玉米秸稈），對其進行組分分析（工業分析、元素分析、纖維組成），在此基礎上，借助差熱-熱重儀對其燃燒動力學特性進行研究，以期為我國農作物秸稈合理處置和綜合利用提供理論及數據支持。

1 材料及方法

1.1 實驗材料及藥品

實驗用三種典型農作物秸稈，分別為小麥秸稈（河北唐山）、水稻秸稈（吉林通化）和玉米秸稈（河北邯鄲）。

實驗藥品有醋酸、硝酸、硫酸、鹽酸、乙醇、乙醚、3，5-二硝基水楊酸、硝酸鈣、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、葡萄糖標準溶液、碘化鉀、硫代硫酸鈉，均為分析純。

1.2 研究方法

1.2.1 秸稈的預處理

首先用剪刀對自然風干的秸稈（小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈）進行人工粗破碎，然后采用大功率破碎機（XM-800Y，旭曼公司）對其進行進一步細破碎，所得秸稈粉碎物經40目的標準篩篩分，取篩下物，即粒徑小于0.2 mm的秸稈粉末樣，將其放入電熱鼓風干燥箱（控溫在40℃以下）中烘干至恒質量，得空氣干燥基態的秸稈粉末樣，最后將其存放于PE材質密封袋中，置于玻璃干燥器中待用。

1.2.2 秸稈的組成成分測定

秸稈的組成（水分Mad、灰分Aad、揮發分Vad、固定碳FCad）參考《固體生物質燃料工業分析方法》（GB/T 28731—2012）進行測定[12]；秸稈的元素組成（碳、氫、氧、氮、硫）采用元素分析儀（Vario EL CUBE型，德國Elementar公司）進行測定；汞含量采用原子熒光分光光度計（AFS8300a型，北京吉天儀器有限公司）進行分析測定；纖維組成（纖維素、半纖維素和木質素）采用王金主改進法[13]進行測定。

1.2.3 秸稈的熱重分析

采用差熱-熱重儀（DTG-60H型，日本島津）進行燃燒特性研究，該儀器能在高溫條件下對微量試樣同時進行熱重（TG）、差熱（DTA）、微商熱重（DTG）等技術指標的分析測定。具體方法為：取一定量（一般3～10 mg）經上述預處理后的秸稈放入熱重用坩堝（氧化鋁材質，規格：φ6.8 mm×H4 mm）中，將坩堝放入熱重儀中。選用空氣為載氣，以一定的升溫速率（10、20℃·min-1和30℃·min-1）從30℃升溫至100℃，并在100℃保持10 min，接著升溫至700℃，最后自然冷卻至室溫。

2 結果與討論

2.1 秸稈組成成分

三種典型農作物秸稈的組成成分測定結果見表1。由表1看出，在空氣干燥基態下，三種典型農作物秸稈中的水分、揮發分和固定碳含量均無明顯差異，但水稻秸稈中的灰分含量明顯高于小麥和玉米秸稈。陜西神木煤具有特低灰、特低硫、特低磷、中高發熱量的特點[14]。三種典型農作物秸稈中揮發分含量遠高于神木煤，約為后者的2倍多，顯然，這三類農作物秸稈較煤更易燃著且更易燃燒完全。除水稻秸稈外，小麥和玉米秸稈中的灰分含量與神木煤相接近，屬于低灰分燃料。此外，三種典型秸稈中固定碳含量明顯低于煤，而水分含量明顯高于煤，約為后者的3.3～4.0倍。

元素分析結果表明，三種典型農作物秸稈中C、H、O和N元素含量均無明顯差異，而S元素含量大小為小麥秸稈＞玉米秸稈＞水稻秸稈。與神木煤相比，三種農作物秸稈中C元素含量較低，而O元素含量較高，H、N元素含量與神木煤相近，S元素低于后者，其中小麥中S含量與后者相近，說明農作物秸稈具有低硫的特點，能源化利用過程中，對大氣環境中SO2的貢獻影響較小。此外，本研究測得三種典型農作物秸稈中Hg含量介于1.10～8.35 μg·kg-1，其含量大小為小麥秸稈＞玉米秸稈＞水稻秸稈。三種秸稈中Hg含量基本處于文獻報道的含量范圍（1.49～28.44 μg·kg-1）的下限區域[15]，顯然三種典型農作物秸稈中Hg元素含量普遍不高。

農作物秸稈主要由植物細胞壁組成，基本成分為纖維素、半纖維素和木質素等，其中纖維素是重要的造紙原料；半纖維素是木漿的主要成分之一，可水解生成木糖等單糖；木質素是一種復雜酚類聚合物，可用作混凝土減水劑、礦粉黏結劑等[13]。三種典型農作物秸稈中的纖維組成測定結果見表2，其中綜纖維素為纖維素和半纖維素的總和。

表2 秸稈中纖維素、半纖維素和木質素組成（%）Table 2 Composition of cellulose，hemicellulose and lignin in straw（%）

由表2看出，三種典型農作物秸稈中纖維素含量介于21.98%～28.40%，其中小麥和水稻秸稈明顯高于玉米秸稈；半纖維素含量無明顯差異，其含量介于25.12%～27.87%；綜纖維素含量介于 48.43%～56.27%，且水稻秸稈＞小麥秸稈＞玉米秸稈，總體低于文獻報道的測定結果（58.65%～76.98%）[13，16]。此外，三種秸稈中木質素含量介于14.2%～15.8%，其中玉米秸稈最高，這是由于玉米秸稈的細胞木質化程度更高所致。

2.2 農作物秸稈熱重測定結果與分析

三種典型農作物秸稈在不同升溫速率（10、20、30℃·min-1）下的TG和DTG曲線如圖1和圖2所示。

由圖1看出，不同升溫速率條件下，三種典型農作物秸稈的TG和DTG曲線總體趨勢相似。TG曲線大致分為三個階段：第一階段是水分的蒸發，第二階段是揮發分的析出和燃燒，第三階段是固定碳的燃燒，燃燒結束后的殘留成分基本上為灰分[6]。與此相對應，DTG曲線出現兩個明顯的變化區間，第一個尖銳的失重峰（低溫區）為揮發分的析出和燃燒階段，第二個尖銳的失重峰（高溫區）為固定碳燃燒階段，且前者的失重率明顯高于后者，由此表明，對于農作物秸稈燃燒而言，主要是秸稈中揮發分的析出和燃燒，其次是固定碳的燃燒，而水分蒸發貢獻量最少，這與前面的工業分析結果相一致（見表1），即三種秸稈中揮發分含量最高，其次是固定碳，而灰分和水分的含量最少。此外，升溫速率對秸稈的燃燒特性，尤其揮發分的析出和燃燒具有顯著影響。由TG和DTG曲線得到的三種秸稈的燃燒特征溫度參數，具體見表3，其中T1為初析溫度（即TG線開始下降時直線最末端對應的溫度），T2為著火溫度（即DTA差熱曲線第一個燃燒放熱峰左側切線與其基線交點對應的溫度），T3為燃燼溫度（即DTA差熱曲線固定碳燃燒完后即第二個燃燒峰后最低點時對應的溫度），t為燃燼所消耗的時間。顯然，隨著升溫速率的增加，三種農作物秸稈的揮發分初析溫度降低，著火溫度和燃燼溫度均向高溫方向偏移。其原因在于升溫速率過快會造成秸稈內外溫差較大，產生熱滯后現象，此外，隨著升溫速率增加，達到相同燃燒程度所消耗的時間縮短，燃燼所消耗的時間越短。同一升溫速率下，三種秸稈的揮發分初析溫度由低到高依次為玉米秸稈＜水稻秸稈＜小麥秸稈，著火溫度水稻秸稈＜玉米秸稈＜小麥秸稈，但隨后的燃燼溫度表現為玉米和水稻秸稈相接近，均高于小麥秸稈。

表1 秸稈的元素分析和工業分析Table 1 Elemental and industrial analysis of straw

圖1 秸稈TG曲線和DTG曲線Figure 1 Straw TG curves and DTG curves

圖2 秸稈TG曲線和DTG曲線（30℃·min-1）Figure 2 Straw TG curves and DTG curves（30 ℃·min-1）

盡管如此，不同農作物秸稈的熱重曲線又各有其特點。對比升溫速率為30℃·min-1下的TG和DTG曲線，由圖2可以看出，三種秸稈在低溫燃燒區的最大失重率由高到低依次為小麥秸稈＞水稻秸稈＞玉米秸稈，而在高溫燃燒區玉米和水稻秸稈的最大失重率沒有明顯差別，均高于小麥秸稈。顯然，快速失重峰形不僅與秸稈的組成有關，還與揮發分初析溫度高低有關。

表3 燃燒特征溫度參數Table 3 Combustion characteristic temperature parameters

2.3 秸稈燃燒動力學分析

采用熱重法分析農作物秸稈受熱失重過程，可得到如下簡單動力學方程[17]。

式中：a為轉化率，其表達式為其中m為樣品質量，下標表示反應初始與終止時刻；速率常數其中E為表觀活化能，A為頻率因子，R為氣體常數（8.31 J·mol-1·K-1），T為熱力學溫度。f（a）的函數形式取決于反應類型或反應機制。一般可假設函數f（a）與溫度T和時間t無關，只與反應程度（轉化率）a有關。對于簡單反應，取f（a）=（1-a）n，其中n為指數，無量綱。

Coats-Redfern法將式（2）分離變量積分整理并取近似值可得到：

當n=1時，

當n≠1時，

對一般的反應區和大部分的E而言，可?近似看作常數。因此，當n=1時，對1/T作圖；當n≠1時對1/T作圖，若選定的n值合適，則能得到一條直線，通過直線斜率-求E和A值[18-19]。

對三種典型農作物秸稈的TG曲線按照低溫區和高溫區分別進行燃燒動力學模型擬合，并求得相應的燃燒動力學參數（E、A），計算結果如表4所示，其中T4為不同燃燒階段最大失重率對應的溫度[20]。

從表4可以看出，三種典型秸稈處于不同燃燒階段的最大失重率對應的溫度均隨著升溫速率的增加而增加，其中處于低溫區的第一個燃燒失重峰，即秸稈的揮發分析出和燃燒的溫度區間介于200～420℃，該區間最大失重率對應的溫度介于299.8～335.4℃，而處于高溫區的第二個燃燒失重峰，即固定碳的燃燒溫度區間則介于380～550℃，該區間最大失重率對應的溫度介于426.6～466.8℃。由擬合結果可以看出，無論秸稈低溫區燃燒還是高溫區燃燒，當反應級數n=2時的線性擬合效果明顯優于n=1時，由此表明，秸稈低溫區燃燒和高溫區燃燒動力學過程均符合二級燃燒動力學方程。當反應級數n=2時，對于秸稈低溫區燃燒階段，玉米秸稈表觀活化能E值較低，顯然，玉米秸稈更易燃，這是由于玉米秸稈中揮發分含量高于小麥和水稻秸稈（表1），秸稈中揮發分含量越高，燃燒所需的活化能越小，越易燃[21]。對于秸稈高溫區燃燒階段，小麥秸稈的表觀活化能E值明顯高于水稻和玉米秸稈，這是由于小麥秸稈中固定碳含量高于后兩者（表1），秸稈中固定碳含量越高，燃燒所需的活化能越高，越不利于著火和燃燒，難于燃燼。從頻率因子A來看，處于高溫區的固定碳燃燒反應較低溫區的揮發分燃燒劇烈得多。顯然，利用雙組分分階段反應模型能夠更科學地描述農作物秸稈的燃燒動力學反應過程。

3 結論

（1）三種秸稈的燃燒失重主要是揮發分的析出和燃燒，其次是固定碳的燃燒，而水分蒸發貢獻量最少。

（2）三種秸稈在低溫燃燒區（揮發分析出和燃燒）的最大失重率由高到低依次為小麥秸稈>水稻秸稈>玉米秸稈，而高溫燃燒區（固定碳的燃燒）玉米和水稻秸稈的最大失重率沒有明顯差別，均高于小麥秸稈。快速失重峰形不僅與秸稈的組成有關，還與揮發分初析溫度高低有關。

（3）秸稈低溫區燃燒和高溫區燃燒動力學過程均符合二級燃燒動力學方程。雙組分分階段反應模型能夠科學地描述農作物秸稈的燃燒動力學過程。

表4 秸稈的燃燒動力學參數Table 4 Combustion kinetic parameters of straws