高效厭氧脫氮工藝降解乙二醇廢水

王震文

（上海泓濟環?？萍脊煞萦邢薰?上海 200433）

引言

乙二醇（EG或MEG）是一種重要的有機化工原料和戰略物資，可用于生產聚酯纖維，并可作為防凍劑、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥、涂料、油墨等行業，用途十分廣泛。我國是全球最大的乙二醇消費國，進入21世紀以來，我國乙二醇消耗量大幅度攀升。從生產乙二醇的原料來區分，乙二醇的生產可主要分為以乙烯為原料的“石油路線法”和以煤制合成氣為原料的“非石油路線法”[1－3]。我國能源結構的特點是煤炭資源相對豐富，石油、天然氣資源不足，以煤為原料制備乙二醇更為符合我國國情，也是出于戰略的需求。目前，煤制乙二醇主要技術路線有 3 種：（1）合成氣直接合成法[4]；（2）甲醇乙烯環氧乙烷路線[5]；（3）合成氣經草酸酯合成乙二醇[6]。該工藝流程短，成本低，是目前國內最受關注的煤制乙二醇技術，也是目前煤制乙二醇生產企業應用較廣的工藝。

草酸酯法生產乙二醇過程中的工藝廢水除煤氣化過程產生的廢水外，主要來源于變換、凈化及DMO生產中酯化、加氫、精餾工段。煤制乙二醇廢水含鹽量高達2%～4%[7]，主要污染物為硝酸鹽、亞硝酸鹽、色度深及高COD，對于該類廢水采用傳統的市政生化工藝存在著費用高、效率低的缺點。

本課題以阜陽某一家以草酸酯法生產乙二醇工廠為例，并以其調節池進水為研究對象，測試了一種新型高效厭氧脫氮反應器及組合工藝，攻克草酸酯法生產煤制乙二醇污水生化預處理中的關鍵工藝和技術，實現水資源循環利用，推動煤化工節能減排工作，保障煤制乙二醇產業的可持續發展。

1 中試材料及方法

1.1 試驗用水（進水水質）

試驗用水取自濮陽某乙二醇污水處理站調節池，具體水質如表 1。

表1 試驗進水組分及水質指標

1.2 新型高效厭氧脫氮生物反應器（ADN）

ADN高效厭氧脫氮反應器由ADN配水池和ADN反應器有兩個部分組成。ADN反應器構造按功能劃分，由下而上共分為5個區：混合區、脫氮除碳室、除碳轉化室、沉淀區和氣液分離區。ADN配水池：配水池分為兩格，進水與反應器的部分回水在此混合后，經外循環泵輸送至ADN反應器內（圖1）。ADN厭氧脫氮反應器具有獨有的脫氮除氮室和除碳轉化室，并具有強制的外循環和內循環，實現了結構和流程上的創新。

圖1 新型高效厭氧脫氮生物反應器（ADN）結構簡圖

1.3 材料及工藝流程

試驗污泥取自濮陽某造紙廠中溫厭氧反應器內的顆粒污泥，其污泥濃度21.6g/L，經沉淀濃縮后污泥濃度為98.1 g/L，性狀為黑色。其他試驗材料包括：硝酸鈉、液堿、甲醇、燒杯量筒等耗材。KH2PO4、以及厭氧所需的微量元素。

乙二醇廢水經提升泵提升至ADN配水罐，經過與出水混合加熱后，進入ADN反應器，一部分ADN反應器的出水經ADN配水池流入改良AO的A段，與內外回流混合后脫去硝化的氮，進入O段，在O段去除絕大部分的剩余有機物后進入序批反應沉淀段，泥水分離后，排出系統，具體如圖2所示。

圖2 組合工藝處理乙二醇廢水試驗裝置示意圖

1.4 分析方法

中試中常規水質指標的測試方法和分析儀器或設備見表2。

表2 常規水質指標的測試方法和分析儀器或設備

1.5 接種、調試啟動階段

將上述接種污泥按照10g/L和3g/L的濃度分別投加至ADN反應器和改良AO反應器內，然后投加甲醇和其他營養元素恢復污泥活性和填料掛膜。24小時后，調節池進水PH在7左右，并投加碳酸鈉作為緩沖物質，然后啟動進水泵。按照ADN反應器（Nv=2kgCOD/m3·d，Nv=0.1kgNO3-N/m3·d）低負荷運行，維持進水溫度35℃，脫氮除碳室的上升流速4m/h，改良AO反應器正常運行。持續運行7天出水指標穩定后，提高負荷至（Nv=4kgCOD/m3·d，Nv=0.2kgNO3-N/m3·d），如出水指標不穩定，則繼續延長馴化。依次類推，直至提高負荷至（Nv=8kgCOD/m3·d，Nv=0.4kgNO3-N/m3·d）。從試驗開始，經過20 d左右的連續運行，ADN反應器和改良AO反應器各項運行參數已基本趨于穩定。至此，認為ADN反應器污泥馴化和改良AO反應器填料掛膜成功。然后進行21天的持續負荷運行觀測，以檢驗組合工藝對乙二醇廢水去除的性能。每天對硝態氮、COD和電導率、PH值等進行檢測，本階段試驗總計歷時42天。

2 實驗結果與討論

2.1 對氮的去除結果

圖3 ADN反應器對硝態氮的去除

圖4 改良AO反應器對硝態氮的去除

從圖3中可以看出，ADN反應器能通過內外循環及高濃度的厭氧顆粒污泥，消除高濃度硝態氮對產甲烷菌和反硝化本身的抑制作用，從而去除幾乎絕大部分的硝態氮，其對硝態氮的平均去除率達到93%。說明ADN反應器對于乙二醇廢水有著良好的脫氮性能。經過改良AO工藝的進一步去除，其含量能降低到10mg/L左右（圖 4）。

2.2 對COD的去除結果

ADN反應器的平均進水CODCr=7527mg/L，平均出水CODCr=2009mg/L，平均去除率72%。說明ADN反應器在反硝化脫氮的同時，通過產甲烷作用去除了4000 mg/L左右的COD（圖5）。ADN反應器的出水，進入新型改良AO工藝，通過其內附著在固定床平板填料上的大量微生物和懸浮微生物的作用，去除了剩余的有機物（圖 6）。

圖5 ADN反應器對COD的去除

圖6 改良AO反應器對COD的去除

2.3 對于電導率的影響

通過圖7可以看出，乙二醇廢水經過ADN反應器后電導率有較大的下降，污水中某些可電離的有機物被去除、硝酸鹽反硝化去除，乙二醇廢水經厭氧處理后出現電導率下降。

另外，通過對比ADN反應器進出水的平均pH值，pH值能從平均5.75升高到8.76。由于ADN反應器有內外循環系統，因此，ADN反應器運行中可不必額外補充堿度，即使pH偏低也可以依靠出水回流（pH=8～9）緩沖酸度的沖擊。保持較低的進水pH而不增加液堿或者緩沖物質，對于減少系統中的電導率也有積極意義。

圖7 ADN工藝進出水電導率的變化

結語

（1）試驗裝置的啟動采用低負荷啟動方式，在進水Nv=2kgCOD/m3·d，Nv=0.1kgNO3-N/m3·d,35℃的條件下，采取逐步提高進水流量的方法提高負荷。啟動結束時，維持一定負荷。ADN反應器對硝態氮的平均總去除率達到93%，CODCr平均去除率也達到了72%。說明ADN反應器對于乙二醇廢水有著優良的脫氮和除碳性能。

（2）反應系統穩定運行后，試驗結果表明：ADN反應器處理乙二醇廢水的最佳運行條件為HRT=24 h，T=35℃；改良AO工藝O段的最佳停留時間為24 h。

（3）由于反硝化產生堿度和有機酸的去除，乙二醇廢水進入ADN之前無需調節pH值。

（4）ADN+改良AO生化組合工藝對乙二醇廢水顯示出良好處理效果，僅通過ADN+改良AO工藝就能將COD從8000mg/L降至150mg/L，去除率達到98%。從而在乙二醇廢水的低成本生化處理工藝上，有著極大的意義。