熱處理對牙科低金含量銀鈀合金時效強化機制的研究*

潘小波，楊 征，田 保，孟玉昆

(1.廣西壯族自治區人民醫院口腔科，南寧 530021；2.四川大學華西口腔醫院修復科， 成都 610044；3.四川省人民醫院口腔科，成都 610072)

20世紀初，精密鑄造技術被引入牙科修復工藝標志著金屬材料正式進入修復領域。一直到今天，金屬材料的產值占牙科耗材的總產值的3/5，金屬材料仍然是口腔修復應用最為廣泛的材料[1-2]。牙科合金材料主要分為高貴、半貴和非貴金屬合金材料，其中高貴金屬合金主要是金鈀合金，貴金屬含量大于75%[3-4]，具有良好的生物相容性，具有適合的機械性能，耐腐蝕性優異，是理想的口腔修復材料，但是價格昂貴[5]。非貴金屬價格低廉，卻存在生物相容性差，患者易出現金屬離子過敏等癥狀[6]。而銀鈀合金貴金屬含量較低，其主要成分為銀(Ag)、鈀(Pd)和金(Au)，在物理、機械、化學性能等方面與金鈀合金相似，某些性能甚至還優于金鈀合金[7]，而價格卻遠遠低于金鈀合金。銀鈀合金與非貴金屬合金相比，其生物相容性、抗腐蝕性能好[8-9]，價格能夠被患者接受，是一種高貴合金理想的替代材料。利用工業上的研究成果，利用某些金屬所謂時效行為，通過對合金的成分設計，引入功能結晶相[10]，通過對同一種金屬后期不同的冷、熱處理工藝而獲得不同的機械力學性能[11]，從而滿足不同的應用目的和應用要求。本次研究主要是對低含量銀鈀合金的時效化機理和時效特性進行研究，后期采用不同的冷熱處理，控制合金功能相的形成，從而獲得不同性能的合金材料，并對其進行相關時效強化機制研究。

1 材料與方法

1.1材料 試樣的制備:在非自耗真空金屬熔煉爐中熔煉，電流100～290 A，電壓220 V，真空度5×10-3Pa，反復4次熔煉成塊。待自然冷卻后取出，噴砂，切鑄道，采用標準牙科失蠟鑄造程序鑄造成10 mm×10 mm×1 mm的試樣，共制備21個試樣備用。

1.2方法

1.2.1時效強化溫度的確定 取鑄道1根，嚴格打磨去除表面氧化層，置于全瓷冠玻璃滲透爐中，從室溫升至900 ℃，升溫速度每分鐘15 ℃，保溫30 min后于冰水中淬火冷卻[12]。再次去除表面氧化層后置于差熱分析儀中進行差熱分析，從室溫至1 100 ℃，升降溫速度為每分鐘10 ℃。通過差熱分析結果顯示，該合金的相變溫度為459 ℃，選擇低于相變溫度的400 ℃，以及合金相變溫度459 ℃，高于相變溫度600 ℃分別作為強化處理溫度。

1.2.2試樣的時效強化處理 每組7個試樣置于滲透爐中，從室溫升至900 ℃，升溫速度為每分鐘15 ℃，保溫30 min后于冰水中淬火冷卻，在不同溫度下分別等溫強化處理1、2、5、10、20、50、100 min。

1.2.3金相結構觀察 使用0.5 μm金剛石磨料進行拋光[13]，對拋光后的試樣使用無水乙醇超聲清洗，5 min后使用清水沖洗后吹干。使用侵蝕劑水溶液浸蝕后清水沖洗吹干，然后在倒置式金相顯微鏡下觀察。

1.2.4顯微鏡硬度測試 取金相結構觀察后的試樣重新以0.5 μm金剛石磨料進行拋光，在數字式顯微硬度計上測量顯微硬度。

1.2.5X射線衍射儀(XRD)檢測 每組隨機取1片硬度測試后的試樣，使用400目水砂紙對其進行打磨平整，將打磨后的試樣放置于衍射儀中，進行檢測。

2 結 果

2.1不同時效處理后的合金硬度 試件分別在400、459和600 ℃下時效處理不同時間后的顯微硬度值不同，在400 ℃時時效處理組合金硬度在時效時間100 min內隨時效時間的增加，硬度單調增高，時效50 min組的硬度值與時效100 min組的硬度值基本持平。459 ℃時效處理組的合金硬度在時效時間10 min和50 min時處于升高階段，20 min和100 min處于下降階段。600 ℃時效處理組的合金硬度處理時間2 min前上升，而后開始下降到5 min。而試件在10、20、50 min的硬度值比較接近，見表1。

2.2不同熱處理組的金相觀察 通過金相觀察發現，400 ℃在1 min時無變化與固溶處理組樣品基本相似，由細小的晶粒組成，呈線狀，在10 min開始在晶界處有沉積相出現，界限清楚，與基質相比有明顯的區別，并且隨著時間的推移而增加至100 min。459 ℃組基質相與400 ℃組相似，在2 min內無明顯變化，在5 min時開始出現沉積相，但顏色較淺，結構混亂。隨時間的增加沉積相的數量也在增加至100 min。600 ℃組基質相與400 ℃組相似，從5 min開始出現片狀沉積相，界限不清晰，隨時間的增加沉積相的數量也在增加至100 min。

表1 不同時效處理方法后試件的合金顯微鏡硬度

表2 不同處理時間在400 ℃時效處理下的XRD結果

續表2 不同處理時間在400 ℃時效處理下的XRD結果

表3 不同處理時間在459 ℃時效處理下的XRD結果

表4 不同處理時間在600 ℃時效處理下的XRD結果

2.3XRD結果 XRD結果顯示，400 ℃時效處理組從50 min起富有Cu相出現，459 ℃時效處理從10 min起富有Cu相和Cu3Pd出現，600 ℃時效處理組從5 min出現Cu3Pd見表2～4。

3 討 論

硬度測驗是最簡單迅速的金屬機械性能試驗，是最為合理的加工工藝之一[14-15]。試件分別在400、459和600 ℃下時效處理不同時間收的顯微硬度值不同，在400 ℃時時效處理組合金硬度在時效時間100 min內隨時效時間的增加，時效50 min組的硬度值與時效100 min組的硬度值基本持平。459 ℃時效處理組的合金硬度在時效時間10和50 min時處于升高階段，20和100 min時處于下降階段。600 ℃時效處理組的合金硬度處理時間2 min前上升，而后開始下降到5 min。而試件在10、20、50 min的硬度值比較接近。

通過金相觀察發現，400 ℃在1 min時無變化，與固溶處理組樣品基本相似，由細小的晶粒組成，呈線狀，10 min開始在晶界處有沉積相出現，界限清楚，與基質相比有明顯的區別，并且隨著時間的推移而增加至100 min。459 ℃組基質相與400 ℃組相似，在2 min內無明顯變化，在5 min時開始出現沉積相，但顏色較淺，結構混亂。隨時間的增加沉積相的數量也增加至100 min。600 ℃組基質相與400 ℃組相似，從5 min開始出現片狀沉積相，界限不清晰，隨時間的增加沉積相的數量也在增加至100 min。XRD結果顯示，400 ℃時效處理組從50 min起富有Cu相出現，459 ℃時效處理從10 min起富有Cu相和Cu3Pd出現，600 ℃時效處理組從5 min出現Cu3Pd。

因此，不同時效處理后低金含量銀鈀合金硬度升高與相變所致的內應變高度相關。