甜菜堿分離樹脂的篩選及其吸附特性

楊起東，高梓原，夏娜，，王莉，王玉濤，陳志江，朱思明，，*

（1.喀什大學生命與地理科學學院，新疆喀什844006；2.喀什大學新疆自治區教育廳葉爾羌綠洲生態與生物資源研究實驗室，新疆喀什844006；3.華南理工大學食品科學與工程學院，廣東廣州510641；4.喀什奧都糖業有限責任公司，新疆喀什844300）

甜菜堿鹽酸鹽，化學名稱為三甲銨乙內酯鹽酸鹽，為白色至微黃色結晶性粉末，易溶于水、乙醇，難溶于乙醚，性質穩定，在動植物，微生物中廣泛存在。植物體內甜菜堿含量較高，如菠菜、麥麩、甜菜等都富含這種生物堿[1]，由于首先在甜菜中被發現[2]，因此而得名。其化學結構與甲硫氨酸、膽堿和氨基酸相似，是一種季銨型生物堿[3]。其作為甲基供體，具有調節滲透壓、緩和應激、穩定維生素、增進食欲、促進脂肪代謝等功效[4-7]，廣泛應用于日化、飼料和食品添加劑領域。目前提取甜菜堿有裂解法[8]、化學法、離子排斥提取法、色譜分離法、置換堿金屬法、電解法等[9-10]。方法雖多，但幾乎都存在設備成本高、操作復雜等問題。離子交換樹脂選擇性好、解吸條件溫和、交換容量大和再生簡便等優點，因此被廣泛應用[11-12]。在生物堿分離純化方面，離子交換法操作簡便、再生處理方便、重復性好，且不存在重金屬、有機溶劑殘留等問題，具有較好的應用推廣前景。

隨著樹脂技術的發展，新樹脂層出不窮。本研究旨在從一批理化性質不同的離子交換樹脂中篩選出一種新出現的、吸附量大，解吸效果好的樹脂，采用吸附法來分離甜菜堿，研究樹脂對甜菜堿的吸附和解吸性能，探討選擇樹脂的等溫吸附平衡并建立動力學模型。甜菜堿的樹脂分離提取是一種安全、高效的提取新工藝，本研究可為后續的采用新型樹脂從甜菜廢蜜中分離甜菜堿提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

001×7 FD 型樹脂、001×7 型樹脂、D101 型樹脂：浙江爭光實業股份有限公司；JK008 型樹脂、D72 型樹脂：安徽三星樹脂科技有限公司；D113 樹脂：西安籃深樹脂廠；甜菜堿鹽酸鹽（純度＞98%）、利英鈉克鹽：上海麥克林試劑有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、丙酮：分析純，廣州市叢源試劑有限公司。

TU-1901 型紫外可見光光度計：北京譜析通用儀器有限責任公司；CP224C 電子天平：上海奧豪斯公司；HH-2 數顯恒溫水浴鍋：常州澳華儀器有限公司；SHA-BA 水浴恒溫振蕩器：金壇市宏華儀器廠；BT50S恒流泵：保定雷弗流體科技有限公司；DHG-9003 電熱鼓風干燥箱：上海一恒科技股份有限公司；pHSJ-3F 實驗室pH 計：上海雷磁儀器廠；KA-1000 臺式離心機：上海安亭科學儀器廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 甜菜堿含量測定

在pH=1.0 時，利英鈉克鹽能與甜菜堿生成紅色沉淀，離心棄上清液后，將沉淀溶于70%丙酮中，該溶液在525 nm 處有最大吸收波長[13]。根據以上原理繪制甜菜堿濃度為0.5 mg/mL～2.5 mg/mL 的標準曲線。以吸光值A為縱坐標，甜菜堿濃度C為橫坐標，得到標準曲線相關的回歸方程為A=0.473C-0.105（R2=0.999）。

1.2.2 樹脂預處理

001×7 FD 型、001×7 型和D101 型樹脂的預處理方式為：取一定量樹脂用4 %NaCl 攪拌處理24 h，后用4 %鹽酸、4%氫氧化鈉、4%鹽酸交替攪拌處理4 h，更換試劑前，用去離子水沖洗至中性或近中性后備用。

JK008 型、D72 型、D113 型樹脂的預處理方式為：取一定量樹脂，用無水乙醇浸泡24 h，后用蒸餾水洗至無醇味，用4%氫氧化鈉、4%的鹽酸浸泡分別攪拌處理4 h，更換溶液前，用去離子水沖洗至中性或近中性后備用。

1.2.3 樹脂的選擇

1.2.3.1 靜態吸附與解吸

采用6 種樹脂的靜態吸附率和靜態解吸率篩選樹脂。準確稱取1 g 處理好的樹脂，置于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL 2.5 mg/mL 甜菜堿，置于30 ℃水浴搖床振蕩處理24 h，測定吸附平衡后溶液中甜菜堿的殘留量；過濾后的樹脂加入50 mL 8%HCl，置于30 ℃水浴搖床上解析24 h，至解吸平衡后測定解析液中甜菜堿含量。按公式Q=（C1-Ce）V/m、E/%=（C1-Ce）/C1×100 和D/%=C0/（C1-Ce）×100 計算樹脂對甜菜堿的吸附量、吸附率及解吸率。其中V為溶液體積，mL；m為樹脂質量，g；C0為溶液解吸平衡時甜菜堿濃度，mg/mL；C1為溶液初始時甜菜堿濃度，mg/mL；Ce為溶液吸附平衡時甜菜堿濃度，mg/mL。

1.2.3.2 動態吸附

取001×7FD，001×7、D101 樹脂各10mL，裝入1 cm×30 cm 的柱內（高徑比13∶1），200 mL 樣品液（濃度5 mg/mL）以2.5 mL/min 流速過柱進行動態吸附，收集流出液，測定其中甜菜堿的含量并計算吸附量。

1.2.4 靜態條件下洗脫溶媒的篩選

過濾1.2.3.1 中甜菜堿吸附平衡后的樹脂，加50 mL不同濃度HCl、NaCl，以及HCl-NaCl 混合溶液解吸，置于30 ℃水浴搖床上處理24 h，使其充分解吸后測定解吸平衡后溶液中甜菜堿的含量，計算解吸率。

1.2.5 樹脂靜態吸附條件的考察

采用1 g 樹脂處理50 mL 2.5 mg/mL 甜菜堿溶液，分別置于20、30、40、50、60 ℃水浴搖床上處理24 h，考察溫度對樹脂靜態吸附效果的影響；調節甜菜堿溶液pH 2.35（自然pH 值）、3、4、5、6、7、8、9、10 和11 后，置于30 ℃水浴搖床上處理24 h，考察pH 值對樹脂靜態吸附甜菜堿效果的影響。

1.2.6 等溫吸附試驗

準確稱取8 份1 g 預處理后的干樹脂，置于250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL 初始濃度為2.5、2.8、3.1、3.4、3.8、4.2、4.5、4.8 mg/mL 甜菜堿溶液，置于30 ℃水浴搖床上處理24 h，測定吸附平衡后溶液中甜菜堿的殘留量，計算甜菜堿吸附量；將等溫吸附數據與Langmuir、Freundlich 模型擬合[14]，比較兩種模型擬合參數，分析吸附性能。

Langmuir 方程[15]的表達式見公式（1）：

Freundlich 方程[16]的表達式見公式（2）：

式中：ce為吸附平衡時濃度，mg/mL；KL為Langmuir 常數，L/mg；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；KF為Freundlich 等溫吸附方程參數，[（mg/mg）（L/mg）1/n]，表示吸附量的相對大小；n 為Freundlich 方程參數。

1.2.7 動力學研究

稱取18 份1 g 預處理好的干樹脂，分別置于250 mL錐形瓶中，每6 個錐形瓶為一組，共分3 組加入50 mL甜菜堿溶液：第一組6 個錐形瓶中甜菜堿溶液起始濃度為2.5 mg/mL；第二組6 個錐形瓶中甜菜堿溶液起始濃度為3.5 mg/mL；第三組6 個錐形瓶中甜菜堿溶液起始濃度為4.5 mg/mL。每組錐形瓶在30 ℃下搖床振蕩，在5、10、20、30、60、90 min 取樣分析，檢測溶液中甜菜堿的含量，計算吸附率并繪制吸附動力學曲線。為了研究甜菜堿的吸附動力學，采用Lagergren 準一階動力學模型和準二階動力學模型對吸附動力學試驗數據進行擬合。

準一級吸附動力學方程[17]如公式（3）、公式（4）：

準二級吸附動力學方程[18]如公式（5）、公式（6）：

式中：t為吸附時間，min；qt和qe分別為t時和吸附平衡時的吸附量，mg/g；K1和K2為吸附速率常數；初始吸附率h1=k1qe和h2=k2qe2。

1.2.8 數據處理

試驗均重復3 次取平均值，采用Excel 2007 軟件進行數據統計分析，采用Origin 8.5 軟件進行圖形繪制。

2 結果與分析

2.1 樹脂篩選

2.1.1 樹脂靜態吸附與解吸

通過靜態試驗考察不同類型樹脂對甜菜堿的吸附和解吸性能，結果見表1。

表1 6種不同樹脂對甜菜堿靜態吸附率和解吸率效果Table 1 Effects of six different resins on static absorption and desorption rates of betaine

從表1可以看出，001×7 FD、001×7、D001 這3 種樹脂與其他樹脂相比，不論吸附性能還是解吸性能均較好，單位吸附量均大于80 mg/g、洗脫率也都大于80%，因此對3 種樹脂進行動態試驗進一步考察。

2.1.2 樹脂動態吸附

001×7 FD、001×7、D101 樹脂動態試驗結果如表2。

表2 3種樹脂動態吸附試驗結果Table 2 Dynamic absorption among three kinds of resins

從表2可以看出，001×7 FD 樹脂的動態吸附性能高于001×7 及D001 樹脂，故選用001×7 FD 離子交換樹脂為甜菜堿最佳吸附樹脂。

2.2 洗脫溶媒的篩選

不同解吸劑的解吸效果見表3。

表3 不同解吸劑的解吸效果Table 3 Desorption effect of different desorbents

續表3 不同解吸劑的解吸效果Continue table 3 Desorption effect of different desorbents

由表3可看出，HCl、NaCl 以及HCl-NaCl 混合溶液對甜菜堿的解吸均有較好的效果，其中以8%HCl+0.2 mol/L NaCl 的混合溶液解吸效果最好，達到96.5%。當以NaCl 和HCl-NaCl 混合溶液為解吸劑時，雖然能達到較好的解吸效果，但解吸后溶液中會含有NaCl，對工業生產有所影響，不能得到較純的甜菜堿。而以HCl 作為解吸劑時，隨著HCl 濃度的增大，解吸率逐漸增大，鹽酸濃度達8 %時，解吸效果趨于平衡，達93.2 %。同時，以HCl 作解吸劑，可使甜菜堿的解吸與樹脂的再生處理結合起來，簡化了工藝過程。因此，選擇HCl 作為解吸劑。從工業生產的角度講，酸濃度不宜過高，濃度過高的酸對管道和設備的腐蝕十分嚴重，所以選擇8%HCl 作為解吸劑。

2.3 溫度與pH值對樹脂靜態吸附效果的影響

不同溫度與pH 值條件下001×7 FD 樹脂對甜菜堿的吸附能力如圖1所示。

圖1 溫度與pH值對001×7FD樹脂吸附甜菜堿的影響Fig.1 Effect of temperature and pH on the adsorption of betaine by 001×7 FD

當溫度逐漸升高，樹脂對甜菜堿的吸附率稍有下降，這可能是因為在離子交換過程中放熱，在20 ℃下更有利于甜菜堿的吸附，但各溫度間吸附率差值變化小，可認為溫度的變化對樹脂吸附甜菜堿影響甚微；在pH 值為2.35（未調）時，001×7 FD 樹脂對甜菜堿鹽酸鹽的吸附率高于70%，隨著pH 值增大，吸附率逐漸降低。這可能是由于pH 值的增大，甜菜堿鹽酸鹽反應生成甜菜堿。而在酸性條件下，甜菜堿分子為開環狀態，對甜菜堿電離有利；在堿性條件下，甜菜堿分子呈環狀結構，且其電離受到抑制，更不利于電離，導致隨著pH 值增大，吸附率逐漸降低。由此可得出甜菜堿最佳的吸附條件是溫度在20 ℃，pH 值為2.35。

2.4 等溫吸附平衡研究

根據1.2.6 進行等溫吸附平衡試驗，研究不同初始甜菜堿濃度下001×7 FD 樹脂對甜菜堿的等溫吸附平衡。根據方程（1）和（2），以ce/qe對ce作Langmuir 吸附等溫線圖，以lnqe對lnce作Freundlich 吸附等溫線圖，結果如圖2（a）和圖2（b）所示。

圖2 甜菜堿的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of betaine

結果表明，這2 種模型方程都能較好地描述甜菜堿的等溫吸附平衡（直線擬合的相關系數R2都大于0.99）。根據直線擬合方程，計算Langmuir 和Freundlich 兩種模型方程的系數，總結在表4中。

根據表4可知，相比Langmuir 模型方程，Freundlich 模型方程能更好地擬合吸附平衡試驗數據，表明吸附為多分子層吸附，1/n 的值介于0 到1 之間，說明樹脂001×7 FD 對甜菜堿的吸附是優惠吸附[19]。

表4 甜菜堿在001×7 FD樹脂上的Langmuir和Freundlich等溫模型參數Table 4 Langmuir and Freundlich isotherms model parameters for adsorption of betaine onto 001×7 FD

2.5 吸附動力學研究

甜菜堿的吸附動力學見圖3。

圖3 甜菜堿的吸附動力學Fig.3 Adsorption dynamics of betaine

由圖3（a）所示，001×7 FD 樹脂對甜菜堿的靜態吸附30 min 內基本達到平衡。樹脂對甜菜堿的吸附前5 min 迅速增加，然后緩慢增加，直到系統達到平衡。相比于準一級吸附動力學方程，Lagergren 準二階動力學模型（相關系數都大于0.99）更好地擬合試驗數據。表5總結了準二階動力學模型參數值。

表5 001×7FD樹脂吸附甜菜堿的假二級動力學參數Table 5 Pseudo-second order kinetic parameters for the adsorption of betaine by 001×7 FD

初始吸附速率隨甜菜堿初始濃度的增加而增加，速率常數（k2）隨初始濃度的增加而減小[20]。計算的吸附量q 值（94.69、120.63 mg/g 和144.3 mg/g）也接近試驗數據（92.8、117.3 mg/g 和140.5 mg/g）。至于交換機理或驅動力，可能的原因是溶液中與固液界面上的離子濃度差異。因此，初始吸附物濃度越高，初始吸附速率越高。

3 結論

比較了不同廠家的6 種不同特性的離子交換樹脂對甜菜堿吸附性能，其中001×7 FD 樹脂對甜菜堿吸附效果最好，以鹽酸為解析劑解吸能力強。在自然pH（pH=2.35）、4.5 mg/mL 甜菜堿初始濃度和20 ℃的條件下，1 g 預處理樹脂處理50 mL 甜菜堿30 min 可達到吸附平衡，甜菜堿最大吸附量可達到140.0 mg/g。001×7 FD 樹脂對甜菜堿的吸附與Freundlich 和Langmuir吸附等溫平衡的模型方程擬合性都很好，前者擬合程度更高，為多分子層吸附和優惠吸附。吸附過程與Lagergren 方程假二級吸附動力學模型吻合性好。研究工作是近10年樹脂技術發展后的甜菜堿分離樹脂的篩選，樹脂來源涵蓋全國最大規模的樹脂企業，有較好的實效性和實踐參考性，研究結果可借鑒到甜菜制糖廢蜜或制糖廢水中的甜菜堿分離工作中。