熱鉀堿溶液脫除沼氣中CO2反應機制與相際傳質研究

張良佺 鄭貓英 毛琰昊 蓋希坤 楊瑞芹 單勝道

(浙江科技學院生物與化學工程學院， 杭州 310023)

0 引言

沼氣是有機物在厭氧條件下經微生物發酵產生的一種可燃混合氣體，主要成分為CH4和CO2，其中CO2體積分數在15%～35%范圍內。現有沼氣主要用于民用炊事、生活照明、發電等，利用手段單一，效率較低。利用提純分離技術去除CO2，可以提高單位體積氣體的能量值，還可提高沼氣品質，生成高熱值的CH4，可作為天然氣的替代物，并入燃氣管網，或加壓作為汽車燃料使用，現已成為國內外沼氣行業開發應用的新方向[1-9]。

沼氣脫碳方法主要有變壓吸附法、化學吸收法和物理吸收法。因為吸收速率快、吸收容量高等優點，化學吸收法是目前捕集CO2的主要方法。其中的熱鉀堿(碳酸鉀)法一般用于高壓或高CO2分壓的分離過程，如尿素生產、天然氣凈化等高壓分離領域。該方法系統壓力高，熱鉀堿吸收CO2速率加快，反應器體積減小；同時該吸收反應的產物是碳酸氫鉀，當系統閃蒸壓力降低時，碳酸氫鉀發生逆反應，再生碳酸鉀，并釋放出CO2，因此溶質的再生非常容易，能耗較低。伴隨著工程實踐的深入以及技術的進步，尤其是其工藝流程中采用噴射器閃蒸或雙塔變壓再生節能技術，可以節能25%～40%，從而極大地降低了系統能耗和操作成本[10-12]。

當前，對熱鉀堿吸收CO2過程的熱力學研究主要集中在以下幾方面：一是基于基團貢獻法優選吸收劑。如石會龍等[13]基于UNIFAC(基團貢獻法)，對用于脫除天然氣中CO2的復合溶劑進行組成設計，由于文中采取符號表示活化劑，因此無法了解其分子結構以及分子中各基團對CO2吸收的貢獻。二是對CO2吸收過程吸收熱的測定。如文獻[14-15]采用真實熱流法測量高濃度碳酸鉀溶液對 CO2的吸收熱，分析反應溫度、溶液濃度、CO2負載和結晶效應等對吸收熱的影響，為稠漿型工藝的設計和模擬提供了必要的熱力學基礎數據。三是對整個CO2吸收工藝進行熱力學模擬。如CLARE等[16]通過模擬手段研究了稠漿型碳酸鉀CO2捕集工藝，從熱力學角度對整個工藝能耗進行了模擬計算，認為其再生能耗可達2.0～2.5 GJ/t，傳統MEA(乙醇胺法)吸收法的再生能耗為4.0 GJ/t。

針對吸收過程反應機制，DANCKWERTS[17]于1970年提出3獨立反應機理，后來學者[18-22]都普遍接受了這一觀點，并在此基礎上進行了反應動力學研究，獲得相應的動力學方程。但對3獨立反應機制的合理性尚未見文獻報道。本文基于對整個吸收過程所進行的化學計量學研究，提出4獨立反應機制理論，并對各獨立反應進行化學平衡計算，同時對雙驅動反應器中的氣液傳質過程進行測定，并獲得相應的傳質系數關聯方程。

1 實驗方法

實驗測定動力學工藝流程如圖1所示。

圖1 二氧化碳氣體吸收測定工藝流程Fig.1 Process flow chart of carbon dioxide gas absorption measurement 1.氣體鋼瓶 2.減壓閥 3.調節閥 4.過濾器 5.質量流量計6.止逆閥 7.壓力變送器 8.玻璃增濕器 9.雙驅動攪拌吸收器 10.恒溫水浴箱 11.吸收劑瓶 12.截止閥 13.皂膜流量計 14.吸收液取樣閥 15.交流電動機

氣體(CO2)由氣體鋼瓶通過減壓閥輸出，經過濾器過濾除去其中的水分，通過質量流量計控制氣體流量，在質量流量計出口處安裝一壓力變送器檢測管路氣體壓力，然后氣體進入玻璃增濕器，玻璃增濕器安放在恒溫水浴箱中維持一定的溫度，經增濕后的氣體進入吸收劑瓶(即雙驅動反應器)，吸收劑瓶中存放一定濃度的熱鉀堿溶液，在一定的溫度和一定的攪拌速率下，氣液兩相接觸，吸收過程發生，到達規定的反應時間后，吸收液經吸收液取樣閥取出，并準確量取體積，吸收后的氣體經皂膜流量計放空。

雙驅動攪拌吸收器是一個氣液接觸界面已知的設備，材質由玻璃制成，內管直徑為70 mm，外套管直徑為90 mm，高200 mm，內外套管之間通過恒溫水保溫，以保持反應器內反應溫度一定，氣相攪拌槳、液相攪拌槳的轉速分別通過數顯調速器調節。吸收器中液面的位置應控制在液相攪拌槳上槳的下緣1 mm左右，以保證槳葉轉動時恰好刮在液面上，達到更新表面的目的。吸收液從吸收劑瓶一次準確加入。

2 結果與討論

2.1 吸收液體系的熱力學探討

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

這些反應不全是獨立的，一些反應可由另外一些反應經過加減運算而獲得，現應用矩陣判別法求獨立反應數，系數矩陣為

最后得

由此可知，獨立反應數為4，取反應式(1)～(4)為獨立反應。

為計算以上各獨立反應的平衡常數K，現列出各組分生成熱及生成自由焓如表1所示[23]。

反應熱及反應自由焓計算式為

(7)

(8)

式中αi——生成物中i組分的物質的量

βj——反應物中j組分的物質的量

298.15 K時平衡常數K計算公式為

-RTlnK=ΔGθ

(9)

現取反應溫度為60℃，計算該溫度下的反應平衡常數，根據Van’t Hoff等壓方程

(10)

取ΔHθ不隨溫度變化，則式(10)積分得

(11)

式中T1=298.15 K。各獨立反應熱力學數據如表2所示，表中K298、K333分別表示溫度為298、333 K時的反應平衡常數。

根據K值可以對各獨立反應的化學平衡性質進行分析，對于CO2吸收反應而言，反應(3)由于其平衡常數K3很小，意味著H2CO3分子的平衡電離度也很小，增大其值的方法是降低產物H+離子的濃度，只有當H+離子濃度足夠低時，H2CO3分子才能有較高的平衡電離度。

表1 各組分生成熱與生成自由焓(101.325 kPa，298.15 K)Tab.1 Heat of formation and formation free enthalpy of each component (101.325 kPa，298.15 K) kJ/mol

表2 各獨立反應熱力學參數Tab.2 Thermodynamic parameters of each individual reaction

另外，反應(1)的平衡常數K1在60℃時，其值為0.809 3，與1相近，說明H2CO3在溶液中的濃度能夠保持較高的數值，由此可合理推論，反應(1)和反應(2)將共同決定CO2的吸收速率。

DANCKWERTS[17]提出的3獨立反應機理認為，在熱鉀堿吸收CO2的反應過程中，主要包括3個獨立反應，分別為反應(2)以及

(12)

(13)

在上述3個獨立反應中，DANCKWERTS認為，當pH值大于10時，CO2和H2O的反應速率很慢，可以忽略，CO2和OH-離子之間的反應是整個反應體系的控制步驟，反應(13)達到平衡，文獻[19-22]據此建立了CO2吸收反應本征動力學模型。

顯然3反應機理與本文上述的分析存在一些矛盾，4反應理論保留了其中的CO2與H2O之間的反應，因為實驗數據說明，反應結束，吸收液pH值大多在9.6～10.1之間，不能嚴格滿足pH值大于10的條件，所以保留CO2與H2O之間的反應是必須的。4獨立反應理論，既符合熱力學獨立反應原理，也符合實驗結果。

2.2 CO2吸收反應機理及過程分析

由上述吸收反應體系的熱力學分析，為更好地表達反應機理，將上述獨立反應改寫為

2.3 雙驅動反應器中CO2吸收傳遞性能

根據雙膜理論，在氣液相界面兩側，存在氣膜和液膜，兩層滯流膜中集中了復雜相際傳質過程的全部阻力，為獲得宏觀動力學方程，首先必須要研究膜內基本傳質特征，包括膜傳質系數、膜厚參數等。

2.3.1吸收速率與氣相攪拌轉速之間關系

應用CO2-H2O體系在20℃時，保持一定的液相攪拌轉速，改變氣相攪拌轉速nG進行實驗，當CO2被H2O吸收一定體積時記錄時間，實驗原始數據如表3所示。其他操作條件為：氣相流量設定值80 mL/min；液相攪拌轉速120 r/min。

吸收速率NCO2的計算公式為

(14)

其中

式中pw——水蒸氣在20℃時分壓，Pa

表3 不同氣相攪拌轉速下的吸收時間與吸收體積Tab.3 Absorption time and volume at different stirring speeds

p——大氣壓，Pa

V——CO2吸收體積，m3

S——反應器截面積，m2

pCO2——CO2分壓，Pa

nCO2——CO2物質的量

由吸收速率計算數據可知，在40～120 r/min之間吸收速率變化較快，大于120 r/min之后，吸收速率變化趨向穩定，表明氣膜傳質阻力完全消除，整個吸收過程阻力主要集中于液膜。由此可得，為消除氣膜阻力，氣相轉速應大于臨界值120 r/min，為安全考慮，后續實驗中實際氣相轉速取140 r/min。

2.3.2吸收速率與液相攪拌速度之間關系

應用CO2-H2O體系，溫度保持在20℃，氣相轉速一定，改變液相轉速進行實驗，吸收一定體積CO2時記錄吸收時間，實驗數據如表4所示。

其他操作參數：氣相流量80 mL/min；氣相攪拌轉速140 r/min。

表4 一定吸收體積時液相攪拌轉速nL與吸收時間t之間的關系Tab.4 Relationship between liquid phase stirring speed nL and absorption time t at a certain absorption volume

由吸收速率NCO2與液相攪拌轉速nL之間的關系可知，隨液相攪拌轉速nL的增大，吸收速率NCO2也隨之增大，甚至在轉速為120 r/min后，NCO2有較快上升趨勢，其原因是隨著攪拌轉速的增大，液相湍流程度增大，液膜變薄，傳質阻力減小，所以吸收速率增加。

為獲得液相傳質系數kL的關聯式，關鍵是要求出kL與液相攪拌轉速nL之間的關系，根據

其中

(15)

E——亨利系數

xCO2——CO2在水的摩爾分率

nw——吸收液中水的物質的量

Mw——水的摩爾質量ρw——水的密度

VL——雙驅動反應器中吸收CO2水的體積

液相傳質系數kL與液相攪拌轉速nL之間的關系見表5。

表5 液相傳質系數kL與液相攪拌轉速nL之間的關系Tab.5 Relationship between liquid mass transfer coefficient kL and liquid speed nL

2.3.3液相傳質系數的回歸

由因次分析法可得液相傳質系數kL與攪拌轉速nL之間的關系

(16)

式中L——攪拌槳葉的長度

DL——CO2分子在水中擴散系數

μL——液體溶劑黏度

ρL——液體溶劑密度

A、m——待求的常數

在實驗獲得不同nL時的kL值后，為求解A、m，將式(16)進行線性化處理，即

(17)

式中N——實驗次數

求解方程組(17)，即可解得參數A、m。

在計算kL時，涉及到CO2在水中的擴散系數DL，其值計算有多種方法，本文采取Wilke-Chang公式進行估算，即

(18)

(19)

式中MB——溶劑的摩爾質量，kg/kmol

φ——溶劑的締合參數，取2.6

VA——溶質在正常沸點下摩爾體積，cm3/mol

VC——氣體的臨界摩爾體積，取93.9 cm3/mol

根據kL與nL之間關系，結合方程組(17)，實驗次數N=10，計算結果如表6所示。

表6 不同液相攪拌轉速nL下kL回歸計算數據Tab.6 Data of kL regression calculation at different liquid stirring speeds nL

將數據代入式(17)，得

(20)

解得：a=0.993 2，m=0.631 1。

計算結果：m=0.631 1，A=0.113 3，最后kL的回歸方程為

(21)

定義誤差

液膜厚度

式中kL,cal——液相傳質系數的模型計算值

計算結果如表7所示。由表中數據可知，在液相攪拌轉速nL為140 r/min時，出現了最大誤差，其值為11.312%，其余轉速時，誤差都小于10%，因此實驗數據可靠可信。

表7 不同液相攪拌轉速下的傳質系數、誤差及液膜厚度Tab.7 Calculation values of mass transfer coefficient kL，cal, error Er and thickness of liquid film δL at different liquid phase stirring speeds nL

3 結論

(1)對碳酸鉀吸收CO2反應的熱力學性質進行了研究，進行了獨立反應數的計算，提出了4獨立反應理論。

(3)基于雙膜理論，在雙驅動反應器中對吸收傳質過程進行了研究，當氣相轉速達到140 r/min以上時，氣膜擴散阻力可忽略不計；同時研究了液相傳質系數與攪拌轉速之間的關系，回歸獲得了相應的方程，通過計算誤差，認為該方程真實可靠。