玉米秸稈纖維素的磷酸結合堿性過氧化氫分離

肖衛華 趙廣路 農植嵩 杜澤宇 呂 雪

(中國農業大學工學院， 北京 100083)

0 引言

我國農作物秸稈產量巨大、分布廣泛、種類繁多，其中玉米秸稈產量最大。隨著我國農村產業結構調整、農村生活條件的改善，秸稈逐漸出現區域性、季節性和結構過剩，隨意丟棄和露天直接焚燒現象嚴重，不僅造成了資源浪費，同時也導致了火災隱患和環境污染問題[1]。作為一類重要的木質纖維素資源，秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，還有少量的蛋白質、可溶性糖和粗灰分等[2]。纖維素具有良好的機械性能(例如高強度、高模量、低密度)，并且具有可再生、可生物降解、無毒、可重復利用性，用分離純化的纖維素作為原料可以制造人造絲、硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和羥甲基纖維素、乙基纖維素等醚類衍生物，用于食品、裝飾、塑料、炸藥、科研器材等方面[3-5]。因此開發高效的玉米秸稈利用技術，分離具有高利用價值的纖維素，既能有效利用自然資源，又具有經濟和生態意義。

目前，纖維素分離技術主要有：物理處理法、化學處理法、物理化學法、組合法等。其中，物理處理法主要包括機械粉碎、蒸汽爆破、超聲波輔助提取法等，一般用于纖維素分離提取的預處理工藝；化學處理法是應用化學制劑打破木質素與纖維素鏈接，同時使半纖維素溶解，常見的化學處理法包括無機酸處理、堿液分離法、離子液體處理等。無機酸由于其應用的高效性、廣泛性及其經濟可行性而被廣泛研究[6-7]，其中硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、乙酸等常用于不同木質纖維的預處理[8-9]。硫酸為最常用的無機酸，但磷酸與其相比，具有溫和、低腐蝕性、低毒性的特點，此外，由于磷酸的大多數增值化學品(磷酸鹽)可以回收做肥料，使其對環境的影響較小[10]。一些學者利用磷酸能夠有效水解半纖維素的特性，對玉米秸稈[11]、油菜秸稈[12]、甘蔗渣[13]等作預處理，能夠有效提高產糖率，但其對木質素的降解作用很弱，限制了其應用范圍。堿液分離法是發現較早、應用較廣的纖維素提取方法之一，常用的堿液提取試劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等，可用于脫除木質素、部分半纖維素以及分子間酯鍵的脫酯化[14-15]。WANG等[16]利用氫氧化鈉處理沿海百慕大草，脫除86%木質素。ELIANA等[17]在2%氫氧化鈉、120℃、1 h條件下處理象草，能夠脫除88%的木質素。氫氧化鈉由于其優異的脫木質素作用被廣泛應用，但堿液的單獨使用通常存在堿濃度高、工藝復雜等問題。堿性過氧化氫預處理也是目前研究較多的一種方法，它能有效去除木質纖維原料中的木質素，但對半纖維素的去除效果不理想，該方法也被作為環境較為友好的漂白方法被造紙產業使用多年。雖然存在多種預處理方法，但由于天然纖維素材料中存在結構和成分復雜，以及難以工藝化等因素，高效提取纖維素仍然是國內外研究的熱點和難點。

基于以上問題，本文研究磷酸處理條件下，加熱溫度、加熱時間以及磷酸質量分數對玉米秸稈化學組成的影響，在此基礎上進一步做堿性過氧化氫處理，研究氫氧化鈉質量分數、過氧化氫質量分數、加熱溫度和加熱時間對玉米秸稈化學組成的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

玉米秸稈，采自河北省懷安縣。玉米秸稈取回后在空曠通風處自然風干，再經過粗粉、細粉，過40目篩，105℃干燥48 h，最后密封于自封袋中室溫(25℃)避光保存。其中玉米秸稈的纖維素質量分數為36.94%，半纖維素質量分數為21.10%，木質素質量分數為18.28%，灰分質量分數為2.43%。

磷酸(H3PO4，85%)、氫氧化鈉、過氧化氫(H2O2，30%)、硫酸(H2SO4，98%)、碳酸鈣均為分析純，購于北京藍弋化工產品有限責任公司；標準品葡萄糖、纖維二糖、木糖、半乳糖、糠醛，購于Sigma公司。

1.2 試驗步驟

圖1為玉米秸稈纖維素的制備流程，首先，將105℃干燥至質量恒定的玉米秸稈于高壓反應釜(巖征儀器(上海)公司)中進行稀磷酸水溶液處理，處理一段時間后將反應物取出，過濾、去離子水洗滌至中性得到濾液及濾渣。將濾渣于60℃下加熱干燥至質量恒定，再將該干燥樣品與氫氧化鈉過氧化氫溶液混合后置于恒溫水浴鍋中一定溫度加熱一段時間，冷卻后利用10%硫酸溶液中和，過濾洗滌得到玉米秸稈纖維素。

圖1 玉米秸稈纖維素制備流程Fig.1 Corn stover cellulose preparation process

1.3 樣品化學成分及結構分析

1.3.1木質纖維成分測定

不同預處理方法樣品中纖維素、半纖維素和木質素含量的測定采用美國國家可再生能源實驗室(NREL)的 NREL/TP-510-42618標準方法[18]，各階段的數據均以初始玉米秸稈原料中各組分質量分數為基準計算其得率或者去除率，其計算公式為

(1)

(2)

(3)

(4)

式中P——固體回收率，%

m1——預處理后質量，g

m2——預處理前質量，g

Q1——纖維素得率，%

Cc2——預處理樣中纖維素質量分數，%

Cc1——玉米秸稈纖維素質量分數，%

D1——半纖維素去除率，%

Ch2——預處理樣中半纖維素質量分數，%

Ch1——玉米秸稈半纖維素質量分數，%

D2——木質素去除率，%

Cl2——預處理樣中木質素質量分數，%

Cl1——玉米秸稈木質素質量分數，%

1.3.2稀磷酸水解產物和副產物含量測定

通過液相色譜分析(e2695型液相色譜儀)稀磷酸處理玉米秸稈后水解液中產物(木糖、阿拉伯糖)和副產物(糠醛)含量。采用Benson BP-800H+型碳水化合物色譜柱，同時配備保護柱。液相色譜條件：進樣體積為20 μL；流動相為0.005 mol/L硫酸溶液，過0.22 μm濾膜并且脫氣；流動速率為0.6 mL/min；柱溫為55℃；檢測器溫度為盡量接近柱溫；檢測器為示差折光檢測器；運行時間為50 min。其中稀磷酸水解產物和副產物得率及半纖維素回收率計算方法為

(5)

(6)

(7)

(8)

式中Q2——木糖得率，%

m3——濾液中木糖質量，g

m4——樣品中木糖質量，g

Q3——阿拉伯糖得率，%

m5——濾液中阿拉伯糖質量，g

m6——樣品中阿拉伯糖質量，g

Q4——糠醛得率，%

m7——濾液中糠醛質量，g

P1——半纖維素回收率，%

m8——樣品中半纖維素質量，g

1.3.3預處理前后樣品表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用紅外光譜分析法對處理前后樣品進行測定，用以描述預處理前后分子結構及化學鍵的變化。

掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)：樣品處理前后的微觀形貌觀察和表面形貌分別采用SEM和AFM來觀察，用以描述預處理前后的表面結構變化。

X射線衍射(XRD)和熱重(TG)分析：分別對處理前后樣品的結晶度以及熱重做測定，用以描述預處理前后玉米秸稈內部結構及物理特性的變化。

1.3.4數據處理與分析

采用Microsoft Excel 2010軟件進行數據的收集與整理；利用SPSS Statistics V20.0軟件進行數據的統計與分析。

2 結果與討論

2.1 稀磷酸處理對玉米秸稈化學組成的影響

2.1.1溫度

在磷酸質量分數為2.50%、處理時間為1.5 h、液固比10 mL/g的條件下，考察了溫度對玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質素質量分數(圖2)以及對磷酸處理后濾液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影響。

圖2 溫度對纖維素、半纖維素、木質素質量分數的影響Fig.2 Effect of temperature on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由圖2可知，隨著溫度的增加，纖維素質量分數先增加后減小，在150℃達到最大值，質量分數為66.41%，纖維素得率在100～150℃基本保持不變，但在175℃下，得率以及纖維素質量分數顯著下降；其原因可能是，其一，175℃條件下樣品出現明顯的炭化現象，造成纖維素損失，進而使纖維素得率降低，其二，由于纖維素與半纖維素的反應性能差異性，半纖維素優先于纖維素降解，但隨著溫度的升高，反應液中H+濃度不斷上升，反應速率加快，這使得反應選擇性降低，纖維素開始大量降解，使得纖維素質量分數顯著降低。半纖維素去除率從62.94%(100℃)提高至接近100%(175℃)，可見溫度對半纖維素的影響較大，這與文獻[19]一定溫度范圍內加熱，可以改變木質纖維的束狀結構，降解半纖維素相一致，這主要是因為半纖維素是由不同糖組成的具有短側鏈分支的聚合物，以無定形態存在，更易被水解[20-21]，而木質素在試驗條件下較為穩定，去除率僅維持在30%左右，且在175℃還降低為負值，這主要是因為樣品中出現了炭化現象，而在利用NREL/TP-510-42618標準方法測定其化學組分的實際計算過程中就會把碳化的秸稈歸于酸不溶木質素，從而導致計算結果中木質素質量分數過高，去除率為負。

表1 稀磷酸處理對玉米秸稈中半纖維素的影響Tab.1 Effect of dilute phosphoric acid treatment on hemicellulose in corn stover

由表1對比分析可知，100～150℃木糖、阿拉伯糖的得率隨著溫度的增加先升高后降低，糠醛得率隨著溫度的增加逐漸升高，這是因為在低溫條件下半纖維素逐漸轉化為木糖和阿拉伯糖，但隨著溫度的升高由于木糖、阿拉伯糖脫水生成糠醛，導致糠醛的得率逐漸升高，由式(8)計算得到的半纖維素回收率在100～150℃條件下的數值與對濾渣中分析半纖維素去除率是相一致的，但在175℃雖然木糖和阿拉伯糖得率很低，本應該接近于完全轉化為糠醛，但糠醛得率僅為56.44%，半纖維素回收率僅為55.03%，這主要是因為在高溫條件下糠醛不穩定，它會轉化為其他副產物導致該現象的發生[22]。因此在150℃下不僅纖維素的得率較高，半纖維素的可回收利用率也較高，綜合考慮，選用150℃為稀磷酸處理最優溫度。

2.1.2時間

在磷酸質量分數2.50%、溫度150℃、液固比10 mL/g的條件下，考察了磷酸處理時間對玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質素質量分數(圖3)以及對磷酸處理后濾液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影響。

圖3 時間對纖維素、半纖維素、木質素質量分數的影響Fig.3 Effect of time on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由圖3可知，隨著反應時間的延長，纖維素質量分數變化不顯著，而纖維素得率起初維持穩定，處理1.5 h后顯著下降，半纖維素的去除率先快速增長后期增加緩慢。這可能是因為與半纖維素相比，較難斷裂的纖維素糖苷鍵在反應前期保持穩定，而半纖維素大量降解，出現纖維素得率穩定、半纖維素去除率較快增加的現象，隨著時間的延長，半纖維素的降解產物大量累積，從而抑制了半纖維素的進一步降解，而半纖維素降解產物有乙酸、糠醛酸等[23]，使得反應體系H+濃度增加，糖苷鍵開始斷裂，纖維素降解，所以纖維素的得率隨著處理時間延長顯著降低。0.5 h后木質素的質量分數與去除率無顯著性差異，且木質素去除率僅在28%左右，再次證明木質素在稀酸處理條件下較為穩定。由表1可知在0.5～1.5 h范圍內木糖、阿拉伯糖以及糠醛的得率均未發生顯著變化，當時間延長至2 h時，木糖和阿拉伯糖的得率顯著下降，糠醛的得率顯著上升，出現這種現象的原因是當反應時間足夠長時，木糖和阿拉伯糖發生脫水反應生成糠醛[24]，但半纖維素回收率在整個時間范圍內并沒有顯著差異且與濾渣分析中半纖維素去除率相吻合。綜合考慮纖維素得率和半纖維素去除效果，選擇1.5 h為最佳反應時間。

2.1.3磷酸質量分數

在處理溫度150℃、時間1.5 h、液固比10 mL/g的條件下，考察了磷酸質量分數對玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質素質量分數(圖4)以及對磷酸處理后濾液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影響。

圖4 磷酸質量分數對纖維素、半纖維素、木質素 質量分數的影響Fig.4 Effect of phosphate concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由圖4可知，隨著磷酸質量分數的增加，纖維素質量分數以及得率均無顯著變化，半纖維素質量分數逐漸降低，去除率逐漸增加但后期增加不到2%，出現此種現象可能的原因是：隨著磷酸質量分數的增加，無定形態的半纖維素逐步水解使得半纖維素去除率逐漸升高，而纖維素由于結晶結構的存在使得纖維素得率以及質量分數最終能維持恒定。磷酸質量分數對木質素的影響仍與溫度和時間的影響一致，均沒有顯著變化，從而可得磷酸預處理主要是水解半纖維素而對木質素影響不大。由表1可以看出，磷酸處理濾液中木糖、阿拉伯糖、糠醛得率無顯著性差異，半纖維素回收率隨著磷酸質量分數的增加先緩慢上升后穩定不變，因此在考慮酸濃度的增高對反應器的腐蝕性的條件下，選擇1.67%為磷酸處理的最佳質量分數。

2.2 磷酸結合堿性過氧化氫處理對玉米秸稈化學組成的影響

以最優磷酸處理條件即處理溫度150℃、處理時間1.5 h、磷酸質量分數1.67%條件下制備的酸預處理后的樣品作為堿性過氧化氫試驗優化的樣品。

2.2.1氫氧化鈉質量分數

在過氧化氫質量分數2.0%、溫度40℃、時間6 h、液固比15 mL/g的條件下，考察了堿處理質量分數對玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質素質量分數的影響，結果如圖5所示。

圖5 氫氧化鈉質量分數對纖維素、半纖維素、 木質素質量分數的影響Fig.5 Effect of sodium hydroxide concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由圖5可知，隨著氫氧化鈉質量分數的增加，纖維素質量分數快速增加后趨于穩定。木質素質量分數逐漸降低，去除率先快速升高后緩慢升高至穩定，在氫氧化鈉質量分數為1.5%時達到較大去除率，但實際1.0%和1.5%的氫氧化鈉質量分數下木質素的去除率相差僅在3%左右。出現這種現象主要是因為隨著氫氧化鈉質量分數的增加，加劇了木質素單體之間一些堿不穩定鍵如酯鍵、醚鍵等的破壞，并且木質素結構中的酸性基團如醇羥基、酚羥基、羧基等能與堿反應生成鹽，從而增加了單個片段的溶解[25]，同時堿處理能夠使細胞壁溶脹增加內比表面積[26]，因此促進了木質素的溶解。但大部分木質素降解以后，對堿相對穩定的鍵不受其影響，因此后期木質素去除率增加不顯著。半纖維素去除率幾乎不變，可見在此預處理流程中低質量分數氫氧化鈉處理主要是去除秸稈中的木質素，對半纖維素影響不大，顯著增加纖維素質量分數，因此，綜合以上因素以及為減少堿處理黑液對環境造成的危害，選用1.0%氫氧化鈉質量分數為最優處理條件。

2.2.2過氧化氫質量分數

在氫氧化鈉質量分數1.0%、溫度40℃、時間6 h、液固比15 mL/g的條件下，考察了過氧化氫質量分數對纖維素、半纖維素及木質素質量分數的影響，結果如圖6、7所示。

由圖6可知，隨著過氧化氫質量分數的升高，纖維素質量分數先穩定不變后在2.5%處出現降低，而纖維素得率在2.0%處顯著下降。木質素質量分數逐漸降低，去除率有緩慢升高趨勢。半纖維素質量分數及去除率變化不顯著。綜合以上結果可知，過氧化氫能夠起到去除木質素的效果。圖7中1.0%氫氧化鈉質量分數下，隨著過氧化氫質量分數的增加處理后秸稈的顏色逐漸變淺，由此可知過氧化氫質量分數的增加促進了對秸稈漂白效果，當氫氧化鈉質量分數為1.5%，過氧化氫質量分數為2.0%時，顏色顯著變白，因此對于顏色要求較高的試驗，在此試驗流程中也可以通過增加堿濃度來達到這一效果，本文在1.0%氫氧化鈉質量分數下，選擇2.0%過氧化氫質量分數為最佳處理條件。

圖6 過氧化氫質量分數對纖維素、半纖維素、 木質素質量分數的影響Fig.6 Effect of hydrogen peroxide concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

圖7 不同過氧化氫質量分數處理的玉米秸稈樣品Fig.7 Samples of corn stover treated under different hydrogen peroxide concentrations

2.2.3處理溫度

在氫氧化鈉質量分數1.0%、過氧化氫質量分數2.0%、時間6 h、液固比15 mL/g的條件下，考察處理溫度對玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質素質量分數的影響，結果如圖8所示。

圖8 堿性過氧化氫加熱溫度對纖維素、半纖維素、 木質素質量分數的影響Fig.8 Effect of temperature on cellulose, hemicellulose, and lignin contents

由圖8可知，隨著溫度的升高，纖維素質量分數以及得率無顯著性變化，半纖維素質量分數和去除率也無顯著性變化。但木質素質量分數出現先降低后穩定的趨勢，去除率先快速升高后保持穩定，在50℃獲得最低木質素質量分數和最大木質素去除率。出現此現象的原因可能是溫度的升高加劇了反應程度，從而加快了反應進程[27]，因此選用50℃為最佳反應溫度。

2.2.4處理時間

在氫氧化鈉質量分數1.0%、過氧化氫質量分數2.0%、溫度50℃、液固比15 mL/g的條件下，考察了處理時間對纖維素、半纖維素及木質素質量分數的影響，結果如圖9所示。

圖9 堿性過氧化氫處理時間對纖維素、半纖維素、 木質素質量分數的影響Fig.9 Effect of time on cellulose, hemicellulose, and lignin contents

由圖可知，隨著反應時間的延長，纖維素質量分數無明顯變化，得率先升高，4 h后出現顯著下降，半纖維素質量分數無顯著變化，木質素質量分數呈先下降后穩定的趨勢，去除率也在3 h達到最大值95.18%，之后維持穩定，出現這種現象可能是因為在氫氧化鈉及過氧化氫質量分數一定的情況下，隨著時間的延長，反應更徹底從而更多的木質素中的鍵被破壞，隨著時間的增加，脫木質劑具有更多的與木質素相互作用的機會[28]，但3 h后木質素大部分被去除，剩余的部分不能被進一步降解。因此，選用反應3 h為最佳處理時間，此時纖維素質量分數達90.19%，纖維素得率達89.02%，半纖維素去除率達93.25%。由表2數據對比分析可知，本文優化的制備纖維素的方法，不僅條件溫和，而且纖維素得率和質量分數都相對可觀，因此為以后秸稈利用提供一個有效的分離纖維素的方法。

表2 不同處理方式纖維素分離的效果Tab.2 Effect of cellulose separation under different treatments

2.3 磷酸結合堿性過氧化氫處理對玉米秸稈理化結構的影響

2.3.1FTIR分析

為了進一步揭示預處理過程中玉米秸稈化學鍵及基團的變化規律，分別對玉米秸稈以及預處理樣進行了紅外光譜分析，如圖10中3條光譜U(玉米秸稈)、PA(磷酸預處理樣品)、PA/Alkali(磷酸結合堿性過氧化氫預處理樣品)所示。表3總結了在FTIR光譜中纖維素、半纖維素、木質素的特征官能團。

圖10 預處理前后玉米秸稈紅外光譜圖Fig.10 FTIR spectra of corn stover before and after pretreatment

如圖10所示，預處理前后的玉米秸稈紅外光譜圖類似，但在相同的波數處峰值有明顯差異。PA與U譜對比，與半纖維素相關吸收峰中，1 733 cm-1處的吸光度明顯變弱，1 250 cm-1處的吸收峰消失，可得磷酸處理去除了大部分半纖維素，PA/Alkali與U和

表3 纖維素、半纖維素、木質素在傅里葉紅外光譜中 特征官能團的歸屬Tab.3 Ascription of functional groups in FTIR of cellulose, hemicellulose, and lignin

PA譜對比，與半纖維素相關的吸收峰中，1 733 cm-1和1 250 cm-1處的吸收峰都消失，與木質素相關的吸收峰中，1 600、1 514、832 cm-1處的吸收峰消失，1 462 cm-1處的吸光度明顯減弱，可知堿性過氧化氫處理脫除了大部分木質素和殘留的半纖維素，這與前文組分分析的結果相吻合。

2.3.2SEM和AFM分析

為了觀察預處理對玉米秸稈微觀結構的變化，采用SEM、AFM進行測定分析，玉米秸稈、磷酸處理以及堿處理的SEM及AFM形態特征圖像分別如圖11、12所示，其中圖12中右側圖像均為左側圖像黃色矩形區域內放大后結果。

圖11 玉米秸稈預處理前后的SEM圖像Fig.11 SEM images of corn stover before and after pretreatment

圖12 玉米秸稈處理前后的AFM圖像Fig.12 AFM images before and after corn stover treatment

圖11a表明預處理前，秸稈具有光滑、規則、緊湊的表面結構，經過磷酸處理，即圖11b所示表面被破碎剝離，出現了裂紋，孔狀結構明顯，堿處理后，由圖11c可知，表面形態變得更寬松、光滑，暴露出纖維束，出現這些現象的原因可能是起初秸稈被蠟質層包裹，經磷酸處理去除了蠟質層、降解了大部分半纖維素，打開了秸稈的大孔結構，再經堿性過氧化氫處理，脫除了大部分木質素，增大了比表面積。以上現象表明，該種聯合預處理可以有效破壞纖維素-半纖維素-木質素的網絡結構，去除大部分半纖維素和木質素，該結果與文獻[38]報道相符。

由圖12可知，未經處理的玉米秸稈，表面有很多50 nm左右大顆粒存在，這可能是蠟質層包裹著的酚類物質和親脂性提取物[39-40]，經過磷酸處理以后出現大量交織在一起的纖維素微原纖聚集體以及85 nm左右的小球，猜測該小球可能是木質素的沉積物[41-42]。

由此可知經磷酸處理去除了秸稈外表的脂質物質和大部分半纖維素，從而使纖維素暴露，由堿處理圖像可以看出，纖維素變得光滑且微纖絲溶脹直徑由30 nm增加至50 nm左右，由此結合掃描電鏡以及組分分析結果可判斷，堿處理去除了大量木質素從而使得纖維素表面光滑，并且發生溶脹，這種現象有利于后續纖維素的利用，比如用其酶解，增大了纖維素的比表面積，會在一定程度上增加葡萄糖產率[43]。

2.3.3XRD分析

圖13 不同預處理玉米秸稈X射線衍射圖譜Fig.13 X-ray diffraction pattern of different pretreated corn stover

為了進一步探究預處理前后玉米秸稈晶型及結晶度的變化，采用XRD衍射儀進行測定分析，得到不同處理樣品的X射線衍射圖譜如圖13所示。從圖13可以看出，3個樣品均在2θ=15°和2θ=22°附近有一個極大峰，這是典型的纖維素I的結構[44-45]，由此可見經過磷酸處理以及堿性過氧化氫處理均未改變纖維素的晶型結構。根據峰高法計算其結晶度可得，玉米秸稈原樣結晶度為45.5%，經磷酸處理后結晶度顯著增高為61.0%，堿性過氧化氫進一步處理后，結晶度為69.4%，發生顯著變化，這主要是兩步預處理分別將無定形態的半纖維素和木質素去除的結果。

2.3.4熱穩定性分析

為了揭示預處理過程對玉米秸稈物理特性的影響，對其處理前后樣品分別進行熱穩定性分析，結果如圖14所示。

圖14 不同預處理樣品的熱重分析Fig.14 TGA of different pretreated samples

3個樣品在加熱至100℃均出現了約4%的失重，這是由于樣品失水引起的；由DTG曲線可明顯看出，玉米秸稈在180～280℃之間有一個小的熱解峰，而兩個預處理樣品沒有類似峰出現，通過預處理前后的組分分析以及由文獻[46]得知純半纖維素的主要熱解峰在220～315℃，因此該峰的出現歸因于半纖維素分解；在300～400℃進入秸稈熱解的主要階段，經過預處理秸稈的最大降解溫度從330℃提高到了370℃左右，初始降解溫度也有所提高，這種現象的發生主要是因為三組分不同的化學結構造成的，半纖維素最易分解，其次是纖維素和木質素，經磷酸處理去除了大部分半纖維素，因此最大降解溫度明顯增加，這也與XRD的結果相一致，結晶度的增加增大了降解難度；除此之外還能觀察到玉米秸稈的殘留率隨著處理步驟的進行而逐漸降低，這主要是因為纖維素和半纖維素的分解大部分生成揮發物，而木質素的分解則主要生成炭，因此最后的殘留物主要是木質素中的炭和灰渣[47-48]，這正與前文的組分分析中預處理后木質素顯著減少的結果相一致。

3 結論

(1)由磷酸預處理玉米秸稈過程中的化學組分的變化結果表明：磷酸處理的作用主要是水解玉米秸稈半纖維素，且處理溫度對半纖維素水解及木糖、阿拉伯糖、糠醛得率影響最為顯著；溫度升高加快了木糖和阿拉伯糖轉化為糠醛的速率；分離玉米秸稈纖維素適宜磷酸處理工藝為：磷酸處理溫度150℃，處理時間1.5 h，磷酸質量分數1.67%；在該條件下能獲得高附加值產物，包括68.72%的木糖、65.14%的阿拉伯糖和30.25%的糠醛。

(2)磷酸/堿性過氧化氫兩步處理，分離制備高得率、高純度纖維素的過程發現，堿性過氧化氫主要作用是脫除木質素，其中氫氧化鈉質量分數影響最為顯著；在磷酸處理基礎上得到分離玉米秸稈纖維素適宜堿性處理工藝為：氫氧化鈉質量分數1.0%，過氧化氫質量分數2.0%，處理溫度50℃，處理時間3 h；在兩步處理的最適條件下，纖維素得率達89.02%，質量分數高達90.19%，半纖維素去除率達93.25%，木質素去除率達95.18%。

(3)揭示了磷酸/堿性過氧化氫兩步法對玉米秸稈理化結構的影響，制備得到的高純度纖維素化學結構和晶型在處理前后幾乎沒有變化，結晶度顯著增加，熱穩定性明顯增強，這為今后玉米秸稈纖維素的高效利用提供了理論依據。