新型CO2壓裂用增稠劑的增稠性能及機理

李強，王彥玲，李慶超，王福玲，原琳，柏浩

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2. 中國石油大學（華東）理學院，山東青島 266580）

0 引言

水力壓裂展現諸多優勢，但其易引起消耗水資源、破膠性和返排性差。CO2壓裂技術可改善上述弊端，但較低的 CO2黏度（0.02～0.16 mPa·s）仍阻礙著此項技術的研究和應用[1-5]。加入增稠劑是改善CO2壓裂液黏度的重要舉措，增稠劑主要是含氟類[6-11]和碳氫類物質[12-13]。但2種聚合物容易引起環境污染或差的增稠性，阻礙其應用[12-14]。硅與碳的化學性質相似，因此硅氧烷成為增稠劑研究的熱點。但前期硅氧烷增稠劑的研究存在較大的溶劑用量[15]、窄的溫度和壓力[15-17]，差的增稠效果等阻礙著硅氧烷的應用。

課題組前期已經對硅氧烷制備工藝進行了優化，并測試了多種硅氧烷增稠劑的增稠性能[18-19]。基于前期研究，合成一類新型高效的硅氧烷增稠劑，并首次提出硅氧烷對CO2壓裂液的增稠機理。新化合物的結構用紅外光譜表征，增稠機理以鍵長、鍵能及微觀網格結構理論為基礎進行解釋。增稠性能測試包含前期的助溶劑篩選，高壓相行為觀測及不同因素下的黏度測量。不同因素下的增稠性能通過自主設計的毛細管黏度計測試，并以微觀網格結構理論解釋引起黏度變化的原因。研究可為設計符合壓裂要求的二氧化碳增稠劑及適宜油田開發的壓裂液提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

八甲基環四硅氧烷（D4），化學純，煙臺萬泰硅橡膠有限公司；四甲基四乙烯基環四硅氧烷（V4），化學純，深圳歐斯邦新材料有限公司；四甲基氫氧化銨（TMAH），化學純；六甲基二硅氧烷（MM），化學純（99%）；五甲基二硅氧烷（PM），化學純；甲苯，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；CO2氣體，青島天源氣體有限公司。

1.2 支鏈聚硅氧烷增稠劑的制備

1.2.1 反應原理

制備的硅氧烷聚合物主要依據開環聚合反應和硅氫加成反應。首先四甲基氫氧化銨的羥基能夠襲擊D4和V4中的硅，使其環硅氧烷中的電子云密度重新排列，內部的硅氧鍵斷裂，而形成鏈狀的硅氧烷低聚物[20]。此低聚物稱為活性中心，能不斷地襲擊D4和V4中的硅原子，引起鏈的增長[21]。到一定的鏈長度，加入六甲基二硅氧烷對其進行封端，阻止其聚合物長度的增長。詳細步驟如式（1）～（2）所示。如式（3）所示，形成主鏈的硅氧烷聚合物后，在氯鉑酸的催化下，五甲基二硅氧烷中的氫能與式（2）中產物的乙烯基反應，形成新型支鏈聚硅氧烷。

1.2.2 制備方法

取 59.32 g 的 D4（0.2 mol）和 7.9 g 的 V4（0.02 mol）倒入三口燒瓶中，氮氣氛圍下加入四甲基氫氧化銨（0.003 mol/L），并加熱至105 ℃密閉環境反應3 h后，將封端劑六甲基二硅氧烷（0.41 g）滴入三口燒瓶中密閉反應1 h，升高溫度至150 ℃，分解四甲基氫氧化銨，并除去低聚物和水分，冷卻至室溫保存備用。取上述產物50 g倒入另一三口燒瓶，加入0.001 g的氯鉑酸后將溫度升至90 ℃，待溫度恒定后，向燒瓶內滴加11 g五甲基二硅氧烷反應1 h后，將產物轉移至烘箱中升溫至150 ℃，除去低沸物和水，降至室溫保存。

1.3 毛細管黏度計的設計

目前黏度測試儀器主要適于常壓下的黏度測試，且精度較小，可測量黏度較大，無法滿足高壓下液態CO2黏度（小于0.04 mPa·s，25 ℃）的測試需求。鑒于此，自行設計并組裝了用于測量液態CO2黏度的毛細管黏度計，如圖1所示。氣瓶中的CO2通過自身壓力進入到空氣壓縮機，經加壓后的氣體通過管線進入耐壓儲罐1中暫時貯存。耐壓儲罐的上下各有2個閥門用于控制氣體的進入和排出，其下部連接一臺ISCO泵用于向儲罐下部恒速注入水，將儲罐中的氣體通過儲罐內部的活塞排出罐外進入溶解測試系統。在將儲罐1中的CO2注入到溶解測試之前，需將增稠劑和助溶劑加入到溶解設備中，并密閉設備。

圖1 毛細管黏度計的組成和示意圖

此時，將儲罐1中的初步加壓的液態CO2加入到溶解設備中，溶解設備未達到指定壓力時，儲罐下部連接的ISCO泵恒速緩慢加壓可實現恒壓狀態。溶解設備安裝的溫度傳感器被用于測量溫度的變化，溫度的改變可通過將溶解設備放入水浴設備加熱實現。經過上述操作，不同溫度和壓力下含有增稠劑的CO2狀態能夠通過設備上的耐壓寶石玻璃窗觀測，統計所需壓力和溫度下增稠劑的溶解情況。經過觀測，如果是出現澄清透明且均勻狀態，則將高壓液體通過溶解設備下方連接的ISCO泵向上推動溶解設備內部的活塞，將高壓液體壓入增稠測量設備。若出現渾濁，則被排出不再繼續測量黏度。黏度測量系統含有的壓力傳感器和溫度傳感器可用于壓力和溫度的變化測量，測到的數據經過哈根泊肅葉方程式（4）處理得到液體的黏度數據。

式中：η為高壓液體的黏度，mPa×s；R為毛細管半徑，m；ΔP為毛細管進出口壓差，MPa；Q為流量，mL×min-1；L為毛細管長度，m。

1.4 增稠劑的性能評價

高壓下的黏度測量之前，需對常壓下的助溶劑與增稠劑的溶解性和互溶性進行測試，并對助溶劑進行不同溫度下的高壓溶解性能測試。將溶解性能良好的CO2壓裂液體系，壓入黏度測量系統中，測試不同溫度、壓力及增稠劑含量下的黏度。

2 結果和討論

2.1 FT-IR結構分析

新型支鏈聚硅氧烷和四甲基四乙烯基環四硅氧烷的紅外表征見圖2和圖3。由圖2可知，2964.102 cm-1處是甲基的碳氫吸收峰（vC—H）。甲基的吸收峰（δasC—H）[19-22]出現在1412.215 cm-1處；1261.238 cm-1處是甲基的對稱變形吸收峰，1024.038和1093.459 cm-1處是硅氧鍵的特征吸收峰，800.327 cm-1處則是硅碳鍵的吸收峰（vasSi—C），硅碳鍵的對稱伸縮振動（vsSi—C）主要在718.759 cm-1處。對比圖3可知，新型支鏈聚硅氧烷紅外譜圖中未出現雙鍵吸收峰（vC.C，1650 cm-1；v.C—H，3100 cm-1及 550～1000 cm-1間的吸收峰），以此判斷支鏈已經通過硅氫加成反應連接到主鏈上。各單體間通過開環聚合反應和硅氫加成反應制備了新型支鏈硅氧烷。

圖2 新型支鏈聚硅氧烷FT-IR結構分析

圖3 四甲基四乙烯基環四硅氧烷FT-IR結構分析

2.2 常壓下聚合物的溶解和相行為

相對于氟聚物和碳氫聚合物，需加入一定助溶劑協助硅氧烷在液態CO2中的溶解。基于前期研究，選用表1中的溶劑，將1 mL聚合物加入各溶劑（10 mL）中，觀察不同溫度下聚合物的溶解和相行為。

表1 常壓下聚硅氧烷在溶劑中的相行為和增黏程度

醇類與硅氧烷的互溶性較差，因為醇類具有的羥基極性較大，而聚硅氧烷不存在極性基團，2者的極性差別引起不溶。盡管醇類與硅氧烷不能溶解，但是2者的混合溶液黏度增大，由于硅氧烷與醇類混合并攪拌后形成的乳液導致黏度增大。甲苯、己烷、戊烷與硅氧烷相容性較好，但相較于甲苯，聚硅氧烷引起戊烷和己烷溶液黏度增加的程度明顯減小，甲苯作為硅氧烷助溶劑的優勢明顯。另外，文獻表明[15-23]，己烷作助溶劑時盡管具有較好的增稠性能，但加入量較大，超過40%，且所需壓力較大（大于30 MPa）。戊烷應用較小，且前期研究較少。相反，甲苯的加入量較少（低于8%），且同樣具有較好的增稠性能。結合表1及前期研究，初步選定甲苯作CO2壓裂液的助溶劑。

2.3 CO2壓裂液體系的相行為

取制備的不同含量的聚硅氧烷 （分子量在4500～5500） 及甲苯加入液態CO2，通過圖1中溶解設備，觀察并記錄不同溫度和壓力下混合物的相行為。記錄得到含有1%～3%增稠劑和3%～9%甲苯的CO2壓裂體系，在10～50 ℃溶解壓力均小于8 MPa。因此黏度測量中壓力以8 MPa為最小壓力，測定不同因素對壓裂液黏度的影響。

2.4 CO2壓裂液體系增稠性能的評價

不同儲層的溫度和壓力不同，因此僅測試單一溫度和壓力壓裂液的黏度不具代表性，更無法說明一種增稠劑的增稠效果。測試不同溫度、壓力和增稠劑的濃度下壓裂液的黏度，并以聚二甲基硅氧烷（相同物理指標）做增稠劑時的增稠效果作比較，觀測增稠劑的增稠效果。

2.4.1 溫度對CO2壓裂液黏度的影響

取3%聚硅氧烷聚合物及3倍體積于增稠劑的甲苯倒入CO2中，于12 MPa下測試不同溫度下的黏度，并以相同分子量、相同含量的聚二甲基硅氧烷作對比，結果見圖4。

圖4 溫度對CO2壓裂液體系黏度的影響（12 MPa，流量為 0.3 mL×min-1）

由圖4可以看出，隨溫度的升高，CO2壓裂液體系的黏度逐漸減小，且在30～40 ℃之間的降低幅度較明顯。主要原因是隨著溫度的升高，各分子的運動加劇，聚合物、甲苯和CO2之間形成的微觀網狀結構由于分子的劇烈運動而破壞，導致黏度的降低[10-18]。另外，30～40 ℃之間的降低幅度較明顯，主要是由CO2的相態由液態轉化為超臨界態引起。相較于30～40 ℃間的降低幅度，當溫度大于40 ℃時，隨溫度升高，黏度降低幅度變小。

2.4.2 壓力對CO2壓裂液黏度的影響

CO2壓裂液體系黏度隨壓力的變化趨勢見圖5。結果顯示，隨壓力的升高，CO2壓裂液體系增稠性能緩慢上升。這是因為隨著壓力的增大，聚合物在液態CO2中的溶解度增加[12]。硅氧烷的增稠機理與表面活性劑類似，在增稠壓裂液的同時，能夠形成網格狀結構[10-18]，壓力增大引起的分子間距減小，微觀網狀結構的孔隙率降低，引起了黏度的增大。

圖5 壓力對CO2壓裂液體系黏度的影響（20 ℃，流量為 0.3 mL×min-1）

2.4.3 增稠劑含量對CO2壓裂液黏度的影響

增稠劑的加入量對于CO2壓裂液的黏度也會產生影響，針對不同的儲層對壓裂液黏度的需求，適當地增加增稠劑的用量用于調節壓裂液的黏度來滿足儲層的壓裂需求。圖6列出了增稠劑含量對壓裂液黏度的影響。隨著增稠劑含量的增加，壓裂液的黏度存在增長的趨勢。原因是隨著增稠劑含量的增加，單位體積的增稠劑分子明顯增多，形成的網狀結構的空隙更加致密，引起宏觀上的黏度增大。但在較低含量時，增長趨勢不明顯是由于單位體積壓裂液中形成的微觀網狀結構不明顯。由圖6可知，當含量為3%時，黏度接近 1 mPa×s，可滿足油田壓裂的最小黏度，但應用范圍較小，壓裂效果差。

對制備的聚硅氧烷的黏度曲線進行擬合，可得增稠劑含量與CO2壓裂液黏度的擬合曲線如式（5），聚二甲基硅氧烷（相同分子量）的含量與CO2壓裂液黏度（η）的擬合曲線如式（6）。

為獲取更大黏度來滿足油田壓裂需要，根據式（5）和式（6），獲得了更大范圍的含量與濃度的關系，詳細數據如表2。

表2 擬合的增稠劑的含量與黏度的關系（20 ℃，14MPa，流量為 0.3 mL ·min-1）

圖6 增稠劑的含量對CO2壓裂液體系黏度的影響（20 ℃、14 MPa，流量為 0.3 mL×min-1）

2.5 硅氧烷聚合物對CO2壓裂液的增稠機理

以前研究對CO2壓裂液的增稠機理集中于含氟聚合物、碳氫聚合物及表面活性劑。但對硅氧烷聚合物對CO2壓裂液的增稠機理，僅在前期研究中被少量提及[10-18]。硅氧烷和CO2分子間無法相互作用，不能直接溶解，甲苯中的苯基和CO2分子間存在范德華力[24-25]，需甲苯作助溶劑。此外，特殊氫鍵（C—H—O鍵）是甲苯和CO2分子間存在的另一重要作用力[26]，經分子模擬軟件（Materials Studio）優化得，硅氧烷、甲苯與CO2分子間系統中，甲苯和CO2間的特殊氫鍵的平均鍵長為21.76 nm。由于硅氧烷和甲苯的極性相似，2者間也存在相互作用鍵，兩者間的鍵長為34.18 nm。基于各分子間的相互作用，3者能夠形成穩固的網狀結構。黏度的大小微觀上表現為網狀結構的疏密及強弱。

經分子模擬（MS）得，壓力升高時，C—H—O鍵的鍵長由21.76 nm降至16.31 nm。鍵長的縮短導致分子間距變小，形成更加致密的網狀結構，分子間作用力和鍵能逐漸增大，宏觀上引起黏度的增大。相反，當溫度升高時，分子間運動劇烈引起鍵長由21.76 nm升至32.30 nm，鍵能降低，分子間距離增大，網狀結構變得稀疏，壓裂液黏度降低。

3 結論

1.以D4和V4為原料，TMAH和氯鉑酸為催化劑，MM為封端劑，PM為支鏈添加劑，通過開環聚合反應和硅氫加成反應制備了新型支鏈聚硅氧烷增稠劑。制備的聚硅氧烷以紅外色譜進行結構表征。制備工藝簡單，成本接近二甲基硅油。

2.設計并組裝了可用于測量高壓下高精度的CO2壓裂液黏度的毛細管黏度計。測試的黏度結果表明制備的聚硅氧烷能在3%時增稠效果較好。對增稠劑含量與壓裂液黏度的曲線進行擬合，擬合后的曲線顯示當增稠劑含量為7%時增黏效果優異。

3.提出了硅氧烷類增稠劑對液態CO2壓裂液的增稠機理。