一種新型溫控變黏酸體系的研究

劉通義，王錳，陳光杰，戴秀蘭

（1.西南石油大學化學與化工學院，成都 610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，成都 610500）

0 引言

在酸化施工中，稠化酸的使用可以提高酸蝕作用距離[1]，使地層獲得更好的導流通道。但目前的稠化酸存在低溫下高黏度，供液困難，高溫下黏度較低等缺陷，使酸蝕距離受到限制[2-3]。為了獲得更長的導流通道和發育更完全的蚓孔，就要求稠化酸在不影響泵注的情況下，在地層中獲得更高的黏度，封堵已酸蝕的地層，使得后注入的酸液轉向更深層的地層中，從而延長酸蝕距離[4]。

目前的變黏酸體系，大部分采用黏彈性表面活性劑為稠化劑[5-8]，利用其對外界條件的刺激性響應而形成膠束的特點，達到增黏效果，從而使后注入的酸液轉向更深的地層，以形成更長的酸蝕距離。該類稠化劑存在用量大、成本較高等缺點。根據Biggs[9]提出的表面活性劑與聚合物相互作用3階段模型，結合超分子化學原理以分子間非共價鍵力為主導的設計思路，設計了一種低溫低黏度，隨溫度升高表觀黏度增大的聚合物與表面活性劑復配體系，并對其相關性能進行了測試。

1 溫控變黏機理

帶有疏水側鏈的高分子，在溶液中由于疏水作用的存在，疏水側鏈將相互靠近，形成數個包含N（N＞2）個疏水鏈段的聚集體，且在聚集體外圍，包裹著親水鏈段使聚集體形成穩定的結構[11-13]。在此狀態下，分子鏈的鏈內締合占據主導，聚合物鏈呈現出卷曲狀態。但在加入表面活性劑后，高分子溶液的構象卻出現了很大變化，為此Biggs提出了表面活性劑與聚合物相互作用三階段模型。

在第一階段中，當加入特定的表面活性劑時，表面活性劑的疏水端插入聚集體，親水端代替了一部分聚合物的親水鏈段，使其從聚集體的束縛中脫離出，聚合物線團表現出更加伸展的構象，從而增大了不同分子鏈之間的交疊，使得表觀黏度有所上升。第二階段中，表面活性劑的濃度持續增大，疏水微區被分成更小的聚集體，每個聚集體的疏水鏈段數較第一階段減小，即平均疏水鏈段數（N）無限接近于2，此時，整個聚合物體系，擁有大量的締合點，使得整個體系呈現出立體網格結構，表觀黏度也隨之達到最大。第三階段中，繼續增加表面活性劑的濃度，聚集體開始被拆散，每一個疏水鏈段幾乎都可以與一個表面活性劑分子進行締合，此時，各高分子鏈處于相對獨立的狀態，網格結構被拆散，黏度也隨之降低，但由于分子鏈構象較為延展，其黏度仍比無表面活性劑時大[15]。

選取了一種在高溫、酸性環境下可降解的表面活性劑，配制時，加入足夠使復配體系達到第三階段的濃度，當溫度上升時，表面活性劑開始降解，體系達到第二階段，表觀黏度上升，進一步升溫則使體系達到第一階段，表觀黏度下降。通過三階段的逆向控制，產生了較好的溫控變黏效果。

2 結果與討論

2.1 稠化劑的優選

對3種稠化劑（BC-3、BC-4、BC-5）的溫控變黏能力進行評價，按照“20%鹽酸 +1%緩蝕劑 +0.1%黏度活性劑+0.6%稠化劑”配制3種變黏酸，測試其基液黏度，并在90 ℃水浴下，測試其變黏能力，結果見表1。可知，BC-5型酸液稠化劑基液的黏度較低，但其增黏能力優異，最大黏度可達231 mPa·s；而BC-3型酸液稠化劑沒有起黏，推測其分子鏈中沒有可與黏度活性劑相互作用的鏈段。

表1 不同稠化劑在酸液中的黏度及90 ℃后增黏效果

2.2 稠化劑含量優化

如圖1所示，當BC-5濃度小于0.6%時，稠化酸表觀黏度隨濃度的增加不斷增大，當BC-5濃度大于0.6%時，稠化酸表觀黏度隨濃度的增大略有增加。0.4%～0.8%的聚合物溶液屬于半稀溶液，在半稀溶液中，聚合物鏈的線團體積相互重疊，分子鏈間相互穿插，使得溶液具有一定黏度。隨著線團重疊愈發緊密，宏觀上就表現為表觀黏度的增長，但隨著線團重疊密度的進一步增長，表觀黏度的增長率會出現下降的趨勢，此時再增加聚合物濃度，表觀黏度不會在較小范圍內出現較大變化。綜合考慮，選擇0.6%的聚合物濃度配制稠化酸，可以在較低的成本下獲得最好的增黏性能。

圖1 20%鹽酸溶液中稠化劑BC-5濃度與酸液黏度的關系

2.3 溫控變黏機理驗證

在25 ℃下，測試稠化酸與黏度活性劑作用后的黏度。結果如表2所示。可知，不同濃度的黏度活性劑對稠化酸黏度的影響是不同的，根據Biggs三階段理論，可將上述濃度大致分為3個范圍，第一階段：0～0.1%，第二階段：0.1%～0.2%，第三階段：大于0.2%。當黏度活性劑的濃度處于0.15%附近時，能獲得最佳的增黏效果。

表2 25 ℃下黏度活性劑濃度對稠化酸增黏效果的影響

隨后考察黏度活性劑在高溫下的分解速率和其高溫增黏的可行性，結果見表3。未加熱時，向體系中加入的黏度活性劑濃度相當于0.5%。

表3 90 ℃加熱不同時間后黏度活性劑對稠化酸增黏效果的影響

由表3可知，在加熱開始的30 min內，黏度活性劑使得稠化酸黏度略有增加，因為此時的表面活性劑濃度較高，體系始終處于Biggs相互作用模型的第三階段。隨著黏度活性劑加熱時間的增長，其與稠化酸的作用越來越強，這是由于在高溫下黏度活性劑不斷降解，此時黏度活性劑的濃度已逐漸趨近于第二階段。加熱90 min后的黏度活性劑溶液已經降解至足夠水平，使體系達到了第二階段。之后，在黏度活性劑的不斷降解下，其濃度過低，使得體系向第一階段轉移，增黏效果迅速降低。綜上，通過考察不同濃度活性劑對稠化酸體系的增黏效果，驗證了黏度活性劑與稠化酸相互作用滿足Biggs三階段理論模型，而后考察了黏度活性劑在高溫條件下降解不同時間后與稠化酸作用效果，證明了其溫控變黏的可行性。

2.4 緩蝕劑的選擇

在20% HCl中加入0.6%BC-5配制稠化酸，分別添加1%的緩蝕劑HB-1、HB-2、HB-3。考察3種緩蝕劑在常溫下與90 ℃升溫后對稠化酸表觀黏度的影響，得到表4。緩蝕劑降低了稠化酸在常溫下的表觀黏度，與其他添加劑共同作用下，可以有效降低稠化酸在注入地層時的摩擦阻力，且在升溫后黏度升高依然明顯，對變黏酸的變黏性質影響較小。對比以下3種緩蝕劑，綜合考慮常溫降黏和升溫后對黏度影響的程度，選擇HB-2為體系緩蝕劑。

表4 不同型號緩蝕劑對變黏酸體系的影響

根據標準SY/T 5404—1996測試緩蝕率，測試不同濃度HB-2型緩蝕劑的緩蝕效果，結果見表5。由表5可知，隨著緩蝕劑含量的增加，緩蝕率逐步升高，當含量達到1%時，緩蝕率達到90.1%，進一步提高緩蝕劑含量，對緩蝕效果提高較小。綜上，選擇HB-2作為變黏酸體系的緩蝕劑，加量為1%。

表5 緩蝕劑含量優化

2.5 黏度活性劑含量優化

黏度活性劑的加入可以控制BC-5在高溫下的增黏時間與增黏效果，是變黏酸的關鍵組分，考察不同濃度的活性劑對BC-5溫控變黏能力的影響。在 20% HCl +0.6% BC-5+1% HB-2 的稠化酸中分別加入不同濃度的黏度活性劑，在90 ℃下加熱2 h，得到黏度與時間的關系，見圖2。

圖2 90 ℃下黏度活性劑濃度對體系溫控變黏性能的影響

由圖2可知，未加表面活性劑時，體系黏度始終保持在30 mPa×s之下，加入0.05%活性劑時，體系黏度迅速由 40 mPa×s上升至 70 mPa×s，但是在溫度的作用下，表面活性劑的降解和部分聚合物分子鏈的斷裂，使得體系黏度很快開始下降。提高表面活性劑的用量后，體系黏度呈現出同樣的趨勢，且加入0.2%表面活性劑時，體系在15 min內迅速上升至200 mPa×s。當繼續增加表面活性劑時，體系黏度上升趨勢有所減緩，這是由于過多的表面活性劑使體系在較長的時間內，無法由相互作用模型中的第三節階段進入第二階段，直到加熱1 h后，表面活性劑降解到足夠低的水平，體系黏度才達到峰值。為了縮短變黏酸隨溫度的響應時間且獲得較大的黏度，最終選擇黏度活性劑加量為0.2%。

2.6 溫控變黏性能

在20%的鹽酸溶液中按照“0.6%BC-5+1%HB-2+0.2%活性劑+1%助排劑+1%黏土穩定劑”配制變黏酸，使用RS-6000型流變儀在90 ℃、170 s-1條件下，測試變黏酸流變曲線（見圖3）。

圖 3 90 ℃、170 s-1 條件下變黏酸流變曲線

由圖3可知，前15 min內，黏度活性劑與聚合物的作用尚未達到第二階段，變黏酸體系的黏度保持在25 mPa×s左右，且隨著溫度的升高，黏度略有下降，保證了變黏酸泵送期間較好的流動性能。溫度進一步升高后，黏度活性劑開始作用，黏度迅速攀升，在 40 min 時黏度達到 250 mPa×s。且在之后的1 h內，變黏酸體系黏度維持在150 mPa×s以上，為酸化施工提供充足的時間。

2.7 抗溫性能

考察了未加黏度活性劑與緩蝕劑的稠化酸，在高溫加熱條件下的黏度變化趨勢，研究稠化劑分子鏈耐溫效果。而后測定了變黏酸體系整體溫控變黏能力受溫度影響的效果。在20%的鹽酸溶液中加入0.6%BC-5，分4組在不同溫度下測定其黏度變化趨勢（見圖4）。由圖4可知，在溫度小于100 ℃時，稠化酸黏度隨著加熱時間的增加略有下降，且溫度越高，黏度下降越明顯，此時的分子鏈已出現部分斷裂。當溫度達到110 ℃時，稠化劑分子大量斷裂，黏度急劇下降。可以看出，酸液稠化劑可以耐受 100 ℃高溫。

圖4 80～110 ℃加有0.6%BC-5的稠化酸黏度變化曲線

在20%的鹽酸溶液中按照“0.6% BC-5+1%HB-2+0.2%活性劑+1%助排劑+1% 黏土穩定劑”配制變黏酸，分別考察60～100 ℃下的溫控變黏性能（見圖5）。由圖5可知，當溫度低于70 ℃時，黏度的變化較為平緩，在此溫度下，0.2%活性劑使得復配體系處于Biggs相互作用模型的第三階段及分子鏈伸展，黏度略有增加。這是因為，此時的活性劑在酸液中處于相對穩定的狀態，可以使體系在第三節階段保持較長時間。繼續升溫后，活性劑開始分解，且隨著溫度的升高分解速率加快，導致由第三階段進入第二階段的時間也隨之縮短。從圖5也可以看出，80 ℃下，黏度在前60 min內持續上升，而在90 ℃下，黏度上升的時間縮短至20 min。當溫度超過100 ℃時，由于活性劑分解過快且部分聚合物鏈的斷裂，導致體系黏度的最大值受到影響。

圖5 60～100 ℃體系的黏度隨變化曲線

綜上，當溫度大于60 ℃時，活性劑開始緩慢分解，且隨著溫度的升高，活性劑分解速率加快，從而導致黏度在短時間內急劇增加。當溫度大于100 ℃時，聚合物鏈也出現了部分斷裂，影響了體系的增黏效果。該體系適用于溫度范圍在80～100℃范圍內。

2.8 緩速性能

按照酸巖質量比20∶1，分別測試大理石與空白酸（20%HCl）、稠化酸、變黏酸反應2 h內的失重率，結果見圖6。測試用酸液配方如下。

稠 化 酸：20% HCl+0.6%BC-5+1% HB-2+1%助排劑+1% 黏土穩定劑

變黏酸：稠化酸+0.2% 黏度活性劑

圖6 90 ℃下不同酸液中大理石失重率曲線

在空白酸中，5 min內大理石已經完全反應。在未加黏度活性劑的稠化酸體系中，由于大理石不斷反應，酸巖接觸面積也隨之下降，其反應速率呈現出小幅度下降，但總體較高。而在變黏酸體系中，其黏度在酸巖反應開始后的前20 min內，迅速上升至250 mPa×s，極大地抑制了H+的傳遞速度，使其酸巖反應速率一直維持在較低水平，在反應前5 min內，大理石失重率僅為3%。實驗表明，該反應速率下，酸巖反應不會對變黏酸體系的變黏性能產生影響，且緩速率明顯增大，適合于酸化施工。

2.9 破膠性能

變黏酸在地層條件下與碳酸鹽巖反應后，黏度會顯著降低，有助于酸化施工后的返排。測試90℃下，與過量碳酸鈣反應時的黏度變化及表面張力，考察變黏酸的破膠性能。在與碳酸鹽反應的過程中，隨著酸巖反應的進行，體系的表觀黏度受到3個因素的共同作用：①高溫使聚合物鏈發生斷裂；②活性劑幾乎全部降解；③酸巖反應導致體系中CaCl2含量急劇增加。破膠實驗顯示，反應3.5 h后體系黏度降至5 mPa×s，采用全自動界面張力儀測得破膠液的表面張力為20 mN/m，結果表明，變黏酸與碳酸鹽巖反應后，在無破膠劑的條件下可以自動破膠，有極好的破膠性能，有利于返排。

圖7 90 ℃下變黏酸體系表觀黏度與破膠時間的關系

3 結論

1.以0.6%的BC-5型酸液稠化劑為主劑，優選出1%的HB-2型緩蝕劑為體系的緩蝕組分。

2.在90 ℃下，隨著黏度活性劑濃度的增加，體系的增黏效果越好，但當濃度超過一定值后，體系的增黏時間開始延長，最終確定0.2%的活性劑濃度可保證變黏酸體系進入地層后的合理起黏時間和增黏效果。

3.體系可以耐受100 ℃高溫地層，大理石失重率實驗顯示，變黏酸可以有效降低酸巖反應速率，從而使酸蝕蚓孔發育更完全。

4.變黏酸在90 ℃下與大理石反應，黏度逐步降低，可以自動破膠。綜上，確定了一種可隨溫度升高黏度迅速上升的溫控變黏體系，室內實驗表明其具備酸化施工能力。