倍頻微脈沖復合高功率磁控濺射TiCN薄膜結構及性能研究

張煒鑫，鞏春志*，溫家瑞，馬玉山，劉海波，何 濤，岳 玲，田修波

（1.哈爾濱工業大學 先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001；2.吳忠儀表有限責任公司，寧夏 吳忠 751100）

0 引言

近年來，隨著科技快速發展，涌現出許多新材料，而機械、航空、化學、電子等領域對材料性能的需求也越來越高。在材料的表面鍍膜是一種重要的改善材料性能的手段，在科學研究與生產應用上扮演著越來越重要的角色[1]。目前單一膜中應用較多、研究較廣的材料是TiN[2-3]。這是一種綜合性能較好的材料，在M2工具鋼上沉積TiN后，其使用壽命可提高5～20倍[4]。但隨著制備工藝的提高，對于薄膜的性能也提出了更高的要求。傳統二元膜，例如TiN、TiC等，已經不能滿足要求，人們發現通過直接加入非金屬元素B、C、O等，置換TiN中的部分N原子，形成Ti（N、X）結構的復合化合物薄膜[5-6]有利于獲得更優異的使用性能。其中TiCN薄膜具有熔點高、熱導性能良好，優質的硬度、韌性、耐磨、抗氧化以及耐腐蝕等優點，成為硬質薄膜研究領域的熱點之一[7-9]。目前對TiCN硬質膜的研究主要通過調控濺射功率或氮氣流量控制薄膜結構性能，Yang等[10]通過原位激光法，在不同濺射功率下制備TiN/TiCN復合薄膜，結果表明復合膜硬度及摩擦學性能均隨薄膜中TiCN相含量的增加先升高后降低。Lackner等[11]和Restello等[12]分別用激光脈沖沉積和磁控濺射法制備TiCN薄膜，結果表明氮氣流量對薄膜結構和摩擦學性能有重要影響。

1999年Kouznetsov等[13]提出了高功率磁控濺射沉積薄膜技術，雖然該技術具有離化率高、膜層致密、膜基結合力好的優點，但因沉積速率低生產效率低下，限制了該技術的發展與應用。高功率磁控濺射沉積速率低主要由兩個因素造成[14]：其一，因為對靶材施加了較高的負電壓，導致靶材對金屬離子回吸作用明顯；其二，在相同的功率下，高功率磁控濺射的平均電流遠小于直流電流，而濺射率與電流大小成正比，因此小電流會導致較低的濺射率，從而導致薄膜沉積速率降低。哈爾濱工業大學田修波課題組研制了一種新型微脈沖復合高功率電源，復合脈沖主要由兩部分組成：一部分是脈寬較長但電壓相對較低的工作脈沖，即常規高功率脈沖；另一部分是脈寬比較短，但電壓很高的引燃脈沖，即倍頻微脈沖。首先利用引燃脈沖的高電壓瞬間激發出大電流，同時提高電流的上升速率，在工作脈沖出現時放電仍然在持續，只需要利用電壓較低的工作脈沖來維持電流穩定即可，同時較低的工作電壓也能降低靶材上的負電壓對金屬離子的回吸作用。采用該微脈沖復合高功率電源制備TiCN薄膜，系統研究了乙炔流量對薄膜沉積速率和結構性能的影響。

1 實驗部分

1.1 TiCN薄膜制備

實驗使用的磁控濺射電源為自制的微脈沖復合高功率電源系統，該電源系統引燃脈沖電壓最高可達1 000 V，工作脈沖電壓可達800 V，主頻率為100～1 500 Hz，微脈沖頻率為100～6 000 Hz，占空比連續可調。實驗參數為：引燃脈沖電壓為750 V，引燃脈沖寬度為10μs，數量為3個；工作電壓為430 V，寬度為200μs，頻率為500 Hz，實際放電波形如圖1所示。工作壓力0.7 Pa，其中，氮氣流量5 mL/min，乙炔流量分別為0.8 mL/min、1.4 mL/min、2 mL/min、3 mL/min。鍍膜前首先設置脈沖電壓900 V，占空比75%，氬氣流量為40 mL/min，進行偏壓清洗30 min。之后設置偏壓-400 V，75%占空比，沉積Ti過渡層5 min；再通入氮氣，氣體流量為5 mL/min，設置偏壓-200 V，75%占空比，沉積TiN過渡層5 min；最后通入乙炔氣體沉積TiCN。實驗過程采用純度為99.99%的Ti靶，大小為400 mm×100 mm×13 mm；基體為單面拋光硅片、M2高速鋼和304不銹鋼。對高速鋼基體進行拋光處理，依次使用180#、320#、600#和1000#水砂紙在拋光機上進行打磨，之后采用1.0μm金剛石顆粒拋光劑將其拋光至鏡面。實驗中濺射氣體選用99.99%的高純氬氣，工作氣體是99.99%的高純氮氣和乙炔。沉積前基體依次在丙酮和酒精中各超聲10 min并烘干。

圖1 微脈沖復合高功率磁控濺射放電電壓波形圖Fig.1 The discharge voltage of multiple micro-pulse high power magnetron sputtering

1.2 TiCN薄膜分析表征

實驗采用英國雷尼紹公司研發的inVia型顯微激光拉曼光譜儀對TiCN薄膜的化學鍵結構進行表征。采用FEI公司生產的Helions NanoLab 600i的聚焦離子、電子雙束顯微鏡觀察TiCN截面形貌。采用自行研制的球-盤式摩擦磨損試驗機對TiCN薄膜的摩擦磨損性能進行測試，Al2O3陶瓷球為摩擦副，載荷為100 g，電機速度為50 r/min，時間為900 s。采用日本KEYENCE公司生產的型號VHX-1000E正置式光學金相顯微鏡，觀察TiCN薄膜摩擦磨損實驗后的磨痕形貌。采用電化學分析儀測量TiCN薄膜的塔菲爾曲線及腐蝕電位和腐蝕電流，使用的腐蝕液為質量分數3.5%的NaCl溶液，腐蝕起始電壓為-1.5 V，終止電壓為0.5 V，靜置時間為10 s。

2 結果分析

2.1 拉曼分析

利用乙炔放電沉積TiCN薄膜過程中，C除了以固溶形式存在于TiN晶格中，還有可能以游離態形式存在于薄膜結構中，后者的存在會對TiCN薄膜性能有顯著影響。圖2是乙炔流量為1.4 mL/min時制備的TiCN薄膜拉曼光譜圖，拉曼光譜中出現明顯的D峰說明薄膜中存在細小無序的石墨結構，D峰和G峰強度比值ID/IG為0.70，薄膜中含有相對較多的sp2鍵，根據Robertson模型，TiCN薄膜中的游離態碳，是以相對較多的六元環型的類石墨結構及少量無序sp3網絡結構形式存在[15]。

圖2 TiCN薄膜拉曼光譜圖Fig.2 Ranman spectra of TiCN film

2.2 薄膜截面形貌

控制其他參數不變，不同乙炔流量下獲得的薄膜截面形貌如圖3所示，微脈沖復合高功率磁控濺射制備的TiCN薄膜結構均勻致密，測量分析可得：隨著乙炔流量的增加，薄膜的沉積速率逐漸增大，由6.0 nm/min增加到最大的13.3 nm/min，如圖4所示。這是由于乙炔氣體流量增大，工作氣體中乙炔含量增大，離化的乙炔量增加導致薄膜沉積速率增大。

2.3 摩擦磨損性能

不同TiCN薄膜摩擦系數隨時間變化曲線如圖5所示。可以看出，初始時摩擦系數較小，隨著時間的推移不斷增加，當摩擦系數增加到一定值時開始趨于平穩。當曲線平穩時對應的摩擦系數即為薄膜的摩擦系數。當乙炔流量為0.8 mL/min時，TiCN薄膜的摩擦系數約為0.38；當乙炔流量分別為1.4 mL/min、2 mL/min、3 mL/min時，TiCN薄膜的摩擦系數約為0.26、0.25和0.23差別不大。

圖3 不同乙炔氣體流量下的薄膜截面形貌圖Fig.3 The cross section morphology of films prepared by different C2H2gas flow

圖4 不同乙炔氣體流量下的薄膜沉積速率曲線Fig.4 The deposition rate of films prepared by different C2H2 gas flow

圖5 不同乙炔流量下沉積薄膜的摩擦系數曲線Fig.5 The friction coefficient curve of films prepared by different C2H2gas flow

TiCN薄膜的摩擦系數開始隨氣體流量增加而降低，是因為隨著乙炔氣體流量的增加，薄膜中的C含量增加，以類石墨結構形式存在的C原子數量增多。這部分C原子在摩擦時形成了轉移膜，起到了固體潤滑的作用[16]，從而使摩擦系數下降。

不同乙炔流量下制備薄膜的磨痕形貌如圖6所示，當乙炔流量為2 mL/min時，薄膜未被磨透；當乙炔流量為1.4 mL/min時，薄膜僅有少量被磨透；而當乙炔流量為0.8 mL/min和3 mL/min時，薄膜被磨透；其中當乙炔流量為0.8 mL/min時，磨痕寬度為80.42μm；當乙炔流量為1.4 mL/min時，磨痕寬度為128.39μm。可以明顯地看出，磨痕寬度隨乙炔流量增加呈現先減小后增大的趨勢。這是由于，隨乙炔流量的增加，C原子的固溶與細晶強化作用使薄膜的硬度提高，同時具有類石墨結構的碳形成具有潤滑作用的轉移膜，從而改善了薄膜的耐磨性[16]。當乙炔流量進一步升高時，C原子的固溶及置換使薄膜晶格畸變增大、內應力增大，同時TiCN薄膜向不定形相轉變[17-18]，使膜基結合力變差，從而發生薄膜脫落的現象，因而磨痕明顯變寬。

圖6 不同乙炔流量下沉積薄膜的磨痕形貌圖Fig.6 The wear morphology of films prepared by different C2H2gas flow

2.4 耐腐蝕性能

TiCN薄膜的塔菲爾曲線如圖7所示，304不銹鋼基體的腐蝕電位為-0.771 V，TiCN薄膜的腐蝕電位均高于基體，當乙炔氣體流量為0.8 mL/min時，腐蝕電位最高，為-0.369 V。

對塔菲爾曲線進行計算，可以得到不銹鋼基體和不同乙炔流量下TiCN薄膜的腐蝕電流及腐蝕電位，如圖8所示，流量為0處代表304不銹鋼基體，其腐蝕電流為5.189×10-6A，腐蝕電位為-0.771 V，TiCN薄膜的腐蝕電流均低于基體，腐蝕電位均高于基體，特別是當乙炔流量為0.8 mL/min時，薄膜腐蝕電流最低，為1.063×10-10A，用其他乙炔氣體流量制備的TiCN薄膜腐蝕電流相差不大。

圖7 不同乙炔流量下沉積的TiCN薄膜的塔菲爾曲線Fig.7 The Tafel plot of films prepared by different C2H2gas flow

圖8 不同乙炔流量下沉積的TiCN薄膜的腐蝕電位和腐蝕電流圖Fig.8 The corrosion potential and current of films prepared by different C2H2gas flow

薄膜的腐蝕電位大于不銹鋼基體，腐蝕電流明顯小于不銹鋼基體，說明TiCN薄膜有較好的耐腐蝕性。當乙炔流量為0.8 mL/min時，薄膜腐蝕電流最低，腐蝕電位最高，此時薄膜耐腐蝕性能最好，乙炔流量增大后薄膜腐蝕電流增大，腐蝕電位降低，耐腐蝕性能減弱。這是由于較大的乙炔流量導致薄膜中C含量增加，較多C原子的固溶作用增大了薄膜的晶格畸變和化學成分的不均勻性[18]，在腐蝕環境下容易產生缺陷，因此乙炔流量增大后耐腐蝕性減弱。

3 結論

本文通過控制其他參數不變，僅改變乙炔流量制備了TiCN薄膜并進行了截面形貌、摩擦磨損以及腐蝕等分析，得到了以下結論：

（1）隨著乙炔氣體流量升高，TiCN薄膜的沉積速率增加厚度越來越大；

（2）隨著乙炔氣體流量的升高，TiCN薄膜的摩擦系數先變小后保持穩定；磨痕寬度先減小后增大；

（3）TiCN薄膜相對于不銹鋼基體有較好的耐腐蝕性，較低的乙炔流量有利于提高TiCN薄膜的耐腐蝕性能，當乙炔流量下降至0.8 mL/min時，薄膜耐腐蝕性能明顯增強。