多溫下硫酸鋅水溶液中不同晶型硫酸鈣溶解度的測定

劉愷怡

【摘 要】筆者對鋅冶煉廠在焙砂酸浸系統中生成的結晶物進行了化學定性分析，確定了結晶物的主要成分為鈣的硫酸鹽，根據鹽類結晶理論探討了結晶物的形成機理，指出鈣硫酸鹽類的過飽和濃度較高是形成此類結晶物的首要因素。本文重點測定了三種晶型硫酸鈣CaSO ·2H O（gypsum），γ-CaSO （soluble anhydrite），CaSO （insoluble anhydrite）在硫酸鋅溶液中的溶解度，以及不同晶型的溶解度隨溫度變化趨勢。

【關鍵詞】硫酸鋅； CaSO ·2H O；CaSO ；γ-CaSO ；溶解度

鋅濕法冶金過程中鈣鎂結晶的危害，是一個長期未得到解決的世界難題。溶液中存在大量的鈣會給生產帶來許多問題。增加電解時電解槽的槽壓，槽電阻會降低電流效率，增加溶液粘度與密度，影響溶液的澄清與過濾，惡化生產條件，同時還會引起電積過程的濃差極化，最終造成燒板。據株州冶煉廠現場測試報道，管道結晶速度可高達1mm/d， 125的管道在短短的一個月就可降為 65，送液能力下降75%。含有大量Ca 、Mg 的熱溶液通過后續工藝設備遷移時，溫度不斷下降，其過飽和度逐漸增大，趨向形成CaSO 結晶，此時沉積在容器表面的固體礦泥粒子與新生的CaSO 晶胞互相碰撞，固體礦泥粒子起著晶種的作用，誘導CaSO 結晶體的生成和長大。如何在降溫工段（即鈣鎂結晶段）以前，即把溶液中的鈣鎂，特別是鈣含量降到在低溫時CaSO ·2H O飽和濃度以下，以避免在低溫段以CaSO ·2H O為主的結晶危害，是當前迫切需要解決的問題。

1.實驗內容

1.1試劑

試驗中的二水硫酸鈣是由分析純的二水硫酸鈣，置于去的水中，攪拌24小時，除去可溶性的雜質，經抽慮于50 ℃烘干，得到CaSO .2H O，γ-CaSO 是由所制得的CaSO ·2H O，在碾缽中碾細，于馬弗爐中，在170℃中烘干24 h，置于干燥器中，冷卻，制得γ-CaSO 。CaSO 是由所制得的CaSO ·2H O，在碾缽中碾細，于馬弗爐中，在760℃中烘干24h，置于干燥器中，冷卻，制得CaSO 。所制得的CaSO ·2H O、γ-CaSO 、CaSO 均由XRD分析驗證。

1.2硫酸鋅水溶液中硫酸鈣溶解度的測定

在浸出后的整個凈化過程中Zn 的含量可認為保持不變，一般認為在140g/L左右，浸出時溫度為90℃左右，凈化過程中溫度逐步降低至電積前降至40℃左右。65℃是晶體形態轉變的臨界溫度。電積后的返回液中含有約為1.5mol/L的H SO 。因此我們確定研究內容為140g/L Zn 溶液中CaSO ·2H O，無水CaSO ，γ-CaSO 分別在90℃，75℃，65℃時的溶解度和40g/L的Zn 溶液中CaSO ·2H O，無水CaSO ，γ-CaSO 分別在90℃，75℃，65℃時的溶解度。

2.結果與討論

2.1CaSO ·2H O在鋅溶液中的溶解度

經分析濕法冶金煉鋅的生產工藝，我們找到兩段重要的生產流程，在進入電解槽前，電解母液中鋅的濃度一般濃縮到140g/L，而電解后液中鋅的濃度約為40g/L。因為這兩段生產流程對分析鈣結晶有十分重要的意義，所以，我們分析了該鋅濃度下的硫酸鈣溶解度，為我們解決鈣結晶問題提供了重要理論依據。從圖中可知，在140g/L的鋅溶液中，鈣的飽和濃度降低明顯，從而導致硫酸鈣飽和并在管道中結垢。

2.2γ-CaSO 在鋅溶液中的溶解度

本次實驗所用γ-CaSO 全部由CaSO ·2H O在馬弗爐中170℃下烘烤24小時所得。將γ-CaSO 加入鋅溶液中，恒溫攪拌6小時，測得其溶解度數據見表2。通過分析其溶解度與CaSO ·2H O的溶解度比較，我們可以清楚地看到，在鋅離子濃度相同的溶液中，γ-CaSO 的溶解度雖然小于CaSO ·2H O的溶解度，但它的溶解度隨溫度降低也是降低的。由于生產過程中母液溫度的逐步降低，我們可以預見采用這種將溶液中的鈣轉化為γ-CaSO 析出的方法降低凈化過程中管道上鈣的沉積效果可能并不明顯。

2.3CaSO 在鋅溶液中溶解度

本次實驗所用無水CaSO 全部由CaSO ·2H O在馬弗爐中750℃下烘烤24小時所得。將無水CaSO 加入鋅溶液中，恒溫攪拌平衡6小時，所得其溶解度數據見表3。通過分析其溶解度與CaSO ·2H O的比較，我們發現當Ca在鋅溶液中以無水CaSO 晶形析出時，鈣離子溶解度遠小于以CaSO ·2H O晶形析出時的溶解度。這種差異在40g/L的Zn2+溶液中顯得尤為突出。因而我們認為在濕法冶鋅的過程中可以采用在浸出后，凈化過程開始之前使溶液中的Ca2+以無水CaSO 的形式盡可能析出。這樣做的好處有三：其一，以無水CaSO 析出后，鈣離子在鋅中的濃度較在普通條件下以CaSO ·2H O析出的濃度大幅降低；第二，無水CaSO 在鋅溶液中的溶解度隨著溫度的下降而升高，這樣在凈化過程中隨著母液溫度的降低，鈣在管道中析出的可能性將進一步減小；第三，我們可以看到以無水CaSO 形式析出后，鈣離子在母液中溶解度受母液中鋅離子溶度的影響很小，因此不會如同以CaSO ·2H O形式析出一般，在電沉積后由于母液中鋅離子濃度降低而形成鈣的高溶解度溶液進而循環至下一次的冶鋅浸出過程中，一般可采用在母液中加入無水CaSO ，形成大量晶核，使鈣以無水硫酸鈣晶形析出形成飽和溶液。

表3 無水CaSO 在鋅溶液中的溶解度

3.結論

通過比較測定CaSO ·2H O，CaSO ，γ-CaSO 在濕法冶鋅工藝條件下的溶解度，CaSO 為飽和固相的硫酸鈣溶液的溶解度要遠遠低于在相同條件下，其他晶型作為晶種的飽和溶液的溶解度，而且，CaSO 的溶解度隨溫度升高而顯著降低，十分有利于采用物理方法向濕法冶金煉鋅生產流程中補加CaSO ，以此降低溶液中硫酸鈣的含量，使其進入電解過程，且鈣濃度一直保持未飽和狀態，能在很大程度上解決濕法冶鋅過程中的除鈣問題。

【參考文獻】

[1]楊景.濕法煉鋅過程中鈣鎂結晶的危害及對策[J].株冶科技，2004.1294

[2]J.E.Dutrizac.Calcium sulphate solubilities in simulated zinc processing solutions. Hydrometallurgy，2002，65.109—135