摻雜可見光催化劑Bi2WO6的制備及降解效果研究

張小平

(渭南市職業(yè)技術(shù)學院 陜西 渭南 711711)

Bi2WO6晶體隸屬于斜方晶系，具有類似于γ-Bi2O3的結(jié)構(gòu)，沿C軸方向，Bi和O原子夾于兩層WO6中，為典型的層狀鈣鈦礦構(gòu)型[1～3]。由于這種層狀結(jié)構(gòu)多元氧化物往往具有較高的光催化活性，某些材料的光量子效率甚至高于TiO2[4～7]。作為半導體化合物Bi2WO6是一種n型半導[8]，其價帶由Bi 6s與O 2p軌道雜化組成。因此Eg變得狹窄，吸收范圍延伸到可見光區(qū)域，有利于可見光激發(fā)下催化降解有機污染物[9]。

為了改善Bi2WO6的光催化活性可以用將二氧化鈦和鎢酸鉍復合制備多組分的二氧化物，這種3D的多組分的復合氧化物是由Bi2WO6納米晶和TiO2納米晶復合而成。另外還可以用氟摻雜Bi2WO6。氟摻雜Bi2WO6能增大帶隙，增加光催化活性。筆者選擇添加Fe、Bi2O3來提高Bi2WO6光催化活性。

傳統(tǒng)方法所制備的材料，不是粒徑達不到納米級，就是粒徑不均勻，從而影響了催化性能。因此在樣品的制備方面就要尋找合適的原料和工藝條件。我們通過控制反應的條件(如時間、溫度、濃度、pH值等)和原料配比來尋找合理的配方及條件，制備不同微結(jié)構(gòu)的Bi2WO6催化劑，并研究結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。還通過向Bi2WO6納米晶中添加Fe、Bi2O3來提高光催化活性。主要內(nèi)容包括：在不同反應條件如反應溫度、pH值、不同濃度的表面活性劑下用水熱法制備了Bi2WO6納米晶，通過改變原料配比制備了Bi2O3-Bi2WO6納米晶。采用XRD、TEM、SEM分析了合成的粉體的結(jié)構(gòu)和形貌；利用固體紫外分析了催化劑的光學性質(zhì)及禁帶寬度。另外，研究了催化劑在可見光激發(fā)下降解羅丹明B及甲基橙染料的可見光催化活性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品及儀器見表1、表2。

表1 實驗藥品

表2 實驗儀器

紫外-可見分光光度儀UV-1201北京瑞利分析儀器廠XRDD8ADVANCEBrukerTEMJEM-100SJEOLSEMJSM-6380LVJEOL激光拉曼光譜儀inViaRENISHAW公司光化學反應儀XPA-3南京胥江機電廠

1.2 實驗步驟

1.2.1 Bi2WO6納米晶的制備

稱取1.94 g硝酸鉍，溶解于30 mL的稀鹽酸中，在超聲儀上超聲少許，置于磁力攪拌器上，同時稱取0.66 g鎢酸鈉溶于45 mL水中，用膠頭滴管慢慢地將鎢酸鈉溶液滴加到硝酸鉍溶液中。待滴加完畢后放入超聲儀里超聲30 min。最后倒入2個水熱反應釜中(體積為反應釜容積的的80%)。(制備條件：①在溫度為120 ℃，160 ℃，140 ℃，180 ℃下反應24 h，②用4 mol/L的氫氧化鈉容液調(diào)節(jié)反應體系的pH值至1.5、5、7、9，再在180 ℃下反應24 h，③在反應體系中添加CTAB，使得反應體系中的CTAB濃度分別為0.00 mol/L，0.01 mol/L，0.015 mol/L，0.02 mol/L，0.025 mol/L，0.03 mol/L，再在180 ℃下反應24 h[10])。將水熱反應釜放進烘箱中反應，等到反應結(jié)束后把它取出來并在室外下冷卻；取出樣品，用離心機把產(chǎn)品分離，用去離子水洗滌2次；送入60 ℃烘箱干燥，干燥好后研磨裝瓶。

1.2.2 Bi2O3-Bi2WO6納米晶的制備

稱取0.3 g的NaWO4·H2O、0.6 g的CTAB溶于10 mL蒸餾水中，放在磁力攪拌器上。再稱取0.77 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL蒸餾水中。將硝酸鉍溶液緩慢地滴加到鎢酸鈉與表面活性劑的混合溶液中，待滴定完全后將混合液放入超聲儀中超聲10 min。然后將混合液倒入水熱反應釜里，調(diào)節(jié)液面到反應容積的80%。分別把它放入130 ℃、150 ℃烘箱中反應24 h。反應完成后，將反應釜取出，在室溫下冷卻。取出樣品，離心分離，用去離子水洗滌4次，在乙醇洗滌4次；送入60 ℃烘箱干燥，干燥好后研磨裝瓶。

1.2.3 摻雜6%鐵的Bi2WO6納米晶的制備

稱取0.67 g的NaWO4·H2O、和0.6 g的CTAB溶于10 mL蒸餾水中，放在磁力攪拌器上，然后再稱取1.94 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL蒸餾水中。將硝酸鉍溶于慢慢加入鎢酸鈉的水溶液中混合，然后在稱取0.17 g的FeCl3·6H2O溶于混合液，在磁力攪拌上攪拌至完全混合均勻，然后放入超聲儀中超聲20 min。然后將混合液移入水熱反應釜中，液面條件至容積的80%，放入140 ℃烘箱中反應24 h。反應完成后，將其從反應釜取出，在室溫下然冷卻到室溫；取出樣品，離心分離，在用乙醇洗滌4次，用去離子水洗滌4次；送入60 ℃烘箱干燥，干燥好后研磨裝瓶。

1.2.4 光催化降解

圖1為光催化反應裝置示意圖。反應是在該容器中進行，其中放置一個中空的圓柱形水冷裝置，用以維持反應器的溫度，水冷裝置中放置500 W氙燈，作為可見光源。反應中所有反應物由磁力攪拌器攪拌以確保整個反應過程中催化劑懸浮均勻。

1-磁力攪拌器 2-反應器 3-冷卻水 4-石英保護管 5-紫外燈

圖1光催化反應裝置示意圖

稱取一定量的催化劑，在量取一定量的染料溶液，催化劑與染料溶液的濃度為100 mg/100 mL。將稱好的催化劑倒入染料溶液里，再放入暗室的超聲儀中超聲30 min，超聲完后再置于暗室放30 min。當靜置完后，催化劑達到吸附平衡，放入光催化反應儀，通入冷卻水，開啟500 W氙燈作為可見光源，同時不斷通入空氣，在磁力攪拌器的攪拌下開始反應。反應時分別在反應時間為0 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min時取樣。用離心機分離，取上層清液，用紫外-可見分光光度儀來對其進行吸光度的測定。再根據(jù)公式計算降解率。圖2是實驗的流程圖。其中所降解的羅丹明B的濃度為2×10-5mol/mL，甲基橙的濃度為20 mg/L。

圖2光催化流程圖

1.3 表征方法

Bi2WO6納米晶的表征方法與大多數(shù)納米晶一樣，人們常用XRD、TEM、SEM等儀器來表征Bi2WO6納米晶的微觀結(jié)構(gòu)[10]；用紫外-可見漫反射光譜儀來測量Bi2WO6納米晶的光學性質(zhì)及禁帶寬度[11]；Bi2WO6納米晶的比表面積用BET法測量[12]；用紫外-可見吸收光譜測量Bi2WO6納米晶的光催化效率[13]。

1.3.1 X射線衍射分析

實驗所用的衍射儀器是多晶衍射儀。多晶衍射儀法是利用計數(shù)管將接收到的衍射線轉(zhuǎn)換成正比于光強的電壓訊號，經(jīng)放大記錄，給出X光粉末衍射圖譜。我們對未知結(jié)構(gòu)和成分的物體用已知波長的X射線進行衍射，根據(jù)衍射線方向，由布拉格方程計算晶面距。由于每種物質(zhì)都有特征的晶面組合，因此由衍射所得晶面組合可確定物質(zhì)種類。

1.3.2 透射電子顯微鏡

TEM的工作原理：電子槍和兩個聚光鏡組成照明系統(tǒng)，產(chǎn)生一束聚焦很細、亮度高、發(fā)散度小的電子束；由物鏡、中間鏡和投影鏡3個透鏡組成三級放大的成像系統(tǒng)；給出分辨率由于1 nm放大幾十萬倍的電子像?？梢栽僭贿M行觀察因此電子顯微鏡是一種能在原子分子尺度上并可以在原位進行納米粒子表征的有效工具[14]。

1.3.3 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡的工作原理是利用量子力學中的隧道效應對樣品表面進行分析，可以直接觀察到原子，是目前進行表面分析的最精密的儀器。

SEM的特點為：①分辨率極高達到原子量級；②有利于對表面摩擦磨損行為和性能變化等動態(tài)過程研究；③可以移動和操縱單個分子或原子，隨著人們的想法排布分子或原子，可以達到對表面進行納米尺度的細加工。

1.3.4 紫外-可見漫反射光譜(DRS)

計算催化劑的禁帶寬度。由公式(1)計算：

(1)

式中： α——吸收系數(shù)；

h——普朗克常數(shù)；

υ——光頻率；

Eg—帶隙；

A——常數(shù)。

n代表半導體在過渡態(tài)的特點，對于Bi2WO6的n=1，還可以用外推法作圖計算禁帶寬度。在圖中橫坐標為E=1 240/λ0，縱坐標為(AE)2，A為吸光度，λ0為吸收邊帶波長。利用數(shù)據(jù)求出橫縱坐標，再作圖，再在吸收邊附近去一些數(shù)據(jù)做切線，切線與X軸的焦點就是所求的禁帶寬度。本實驗就是采用外推法計算禁帶寬度。

1.3.5 紅外光譜

紅外光譜是材料研究中一種普遍的研究方法，特別是在有機物的研究中，紅外圖譜能很直接地顯示出特殊官能團的振動峰，無機材料的官能團振動峰大多都處于1 000 nm下的指紋區(qū)域，因此在無機材料的研究中紅外只是顯示材料性質(zhì)的輔助手段。本實驗是用紅外測定催化劑的表面羥基的含量。

1.3.6 催化降解效率測試

降解效率計算公式為：

(2)

式中： C0——染料溶液的初始濃度，mg/L；

C——照射一定時間后染料溶液的濃度，mg/L。

根據(jù)朗伯比爾定律:A=εbc

式中： A——吸光度;

ε——摩爾吸光系數(shù);

b——光程;

c——溶液濃度，mg/L。

降解效率計算公式可以轉(zhuǎn)化為：

(3)

式中： A0——染料溶液的初始吸光度，

C——照射一定時間后染料溶液的吸光度。但是在實際圖表中C/C0就能很清楚的表現(xiàn)出催化劑對染料的降解效果，因此在做過程圖的縱坐標常為C/C0。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 TEM測試

圖3為不同條件下制備的Bi2WO6、Bi2O3-Bi2WO6納米晶的TEM圖。

130 ℃下反應24 h所制備的Bi2O3-Bi2WO6催化劑的形貌為由納米片組裝形成的花狀結(jié)構(gòu)(見圖3A)。120 ℃反應24 h所制備的Bi2WO6樣品，顆粒細小而均勻，形貌有棒狀的，有塊狀的(見圖3B)。180 ℃反應24 h所制備的Bi2WO6樣品的形狀不規(guī)則，大小不均勻(見圖3C)。這種現(xiàn)象表明，制備條件不同會影響催化劑的形貌、尺寸。由于催化劑的催化性能與其本身的形貌大小有很直接的關(guān)系，因此反應條件不同會影響催化劑的催化性能。

圖3 催化劑的TEM圖譜

2.2 SEM測試

圖4 催化劑的SEM圖譜

從圖4A可知，130 ℃反應24 h時所制備的Bi2O3-Bi2WO6形狀大小不一。從表面上看，顆粒大小和形貌也不一樣。顆粒的表面也不光滑，有的顆粒的表面明顯有小刺，許多納米片團聚形成了花狀的納米晶。由圖4B可知，120 ℃反應24 h時制備的Bi2WO6顆粒均勻細小，表面光滑，晶粒成形規(guī)則。與TEM觀察結(jié)果一致。由圖4C可知，180 ℃反應24 h制備的Bi2WO6顆粒均勻，但顆粒較120 ℃大。

別呦呦是個很怪的人。她心情好的時候，像水一樣，能把我融化了，心情不好的時候，就發(fā)火，無緣無故地發(fā)火。問她為什么這樣？她說，我沒靈感，一句詩寫不出來，你說我能不來火嗎？

2.3 XRD測試

圖5為A為120 ℃下反應24 h所制備的Bi2WO6的XRD圖譜。

(A)120 ℃/24 hBi2WO6 (B)130 ℃/24 h Bi2O3-Bi2WO6圖5 所制備的催化劑的XRD圖譜

從圖5可以看出，與文獻報道的Bi2WO6峰一致，屬于斜方晶系。從衍射峰的形狀和位置可以看出樣品結(jié)晶度不是很高，可能是水熱反應溫度偏低所致[15]。B為在130 ℃下反應24 h所制備的Bi2O3-Bi2WO6的XRD圖譜。圖5中a表示的是Bi2O3衍射峰，說明我們改變原料配比后所制備。

2.4 紫外-可見漫反射光譜(DRS)分析

圖6為不同催化劑的固體紫外-可見漫反射光譜圖。

從圖6可以看出，Bi2WO6和Bi2O3-Bi2WO6在可見區(qū)呈現(xiàn)較強吸收，其吸收邊帶λ0位于433 nm和474 nm，屬于可見光區(qū)，故可作為可見光催化劑。制備溫度的不斷提高，催化劑的吸收邊發(fā)生藍移的樣品中含有Bi2O3，含有Bi2O3的樣品衍射峰較 Bi2WO6峰低，結(jié)晶度較差。

(A)120 ℃/24 h Bi2WO6(B)130 ℃/24 h Bi2O3-Bi2WO6

圖6催化劑的紫外可見漫反射圖譜

經(jīng)過計算制備的Bi2WO6的禁帶寬度為2.83 eV(見圖7(A))，位于可見光區(qū)。所以制備的催化劑的催化性能很好。Bi2O3-Bi2WO6的禁帶寬度為3.05 eV(見圖7(B))，說明含有Bi2O3的Bi2WO6的催化劑的禁帶寬度加寬了。

(A)120 ℃/24 h Bi2WO6(B)130 ℃/24 h Bi2O3-Bi2WO6

圖7催化劑的禁帶寬度圖

2.5 紅外光譜分析

實驗所做紅外圖譜所用的Bi2WO6催化劑在制備時都加了表面活性劑，其目的是為了查看催化劑的表面羥基以及驗證表面活性劑在洗滌時是否洗凈。該批樣品是在制備過程中加了不同濃度的CTAB。

圖8為水熱反應產(chǎn)物在不同表面活性劑下的紅外圖譜。

2.6 不同條件下制備的催化劑的吸附性能比較

本課題是在暗室超聲30 min，再在暗室靜置30 min進行吸附。在相同的吸附條件下，沒有加催化劑時羅丹明B的吸光度與加催化劑靜置吸附后的吸光度有明顯的變化，說明羅丹明B能被催化劑所吸附。而且不同催化劑的吸附性能一般都不會相同。

表面活性劑濃度：(a)0.00 mol/L；(b)0.025 mol/L；(c)0.020 mol/L；(d)0.030 mol/L；(e)0.015 mol/L；(f)0.010 mol/L

圖8催化劑紅外光譜圖

圖9中C為加催化劑進行吸附后的羅丹明的濃度，C0為沒有加催化劑時羅丹明B的濃度。利用C/C0的值來反映催化劑的吸附性能，C/C0的值越低表示被吸附得越好。

從圖9顯示，吸附性能最好是在pH=5時所制備的催化劑的。隨著反應溫度的增高，催化劑的吸附性能先降低再增高；在制備時反應體系中表面活性劑濃度增大催化劑的吸附性能也變大了；在制備時反應體系中pH值的增大，催化劑的吸附性能先增高再降低。

圖9在不同條件下所制備的催化劑的吸附效果圖

Bi2WO6：1～4為反應溫度依次為120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃。5～8表面活性劑的濃度依次為0.015 mol/L，0.02 mol/L，0.025 mol/L，0.03 mol/L。9～12反應體系中的pH值依次為1.5、5、7、9 。Bi2O3-Bi2WO6：13、14是在130 ℃、150 ℃下反應24 h。5～14是在180 ℃下的反應24 h。

2.7 不同反應溫度下制備Bi2WO6的光催化活性

從圖10表明，在反應溫度為120 ℃及180 ℃時所制備的催化劑在降解過程中羅丹明B的最大吸收譜線都有明顯藍移的現(xiàn)象從553.5 nm到495 nm。催化劑不同藍移的程度也不同。據(jù)文獻報道[15～17]，這種藍移現(xiàn)象是由于催化劑在催化降解羅丹明B時發(fā)生了去乙基反應。并且去乙基反應與降解反應同時進行。當達到一定時間后，藍移現(xiàn)象基本消失，但是降解仍在繼續(xù)。

(A)120 ℃/24 h

(B)180 ℃/24 h

圖10Bi2WO6催化劑在不同反應時間下降解羅丹明B的紫外—可見吸收圖譜

圖11為不同溫度下制備的催化劑對羅丹明B的降解效果圖。圖11中C為不同反應時間的主峰的波長吸收，C0為0 min時553 nm附近的波長吸收。由圖11可以看出，反應溫度為180 ℃與120 ℃時所制備的催化劑在光催化反應120 min后的催化效果好，其中反應溫度為180 ℃時所制備的催化劑，在降解率最高是在光催化時間為2 h后的。

(A)120 ℃/24 h (B)140 ℃/24 h (C)160 ℃/24 h (D)180 ℃/24 h

圖11羅丹明B在不同溫度下制備的Bi2WO6催化劑降解的效果圖

由圖11還可以看出，反應溫度為180 ℃與120 ℃時所制備的催化劑在光催化反應時間為0～30 min時的降解速度快。由降解率的走勢可知去乙基反應使得反應的初始速度很快。而且去乙基反應在可見光照射下比降解反應易發(fā)生。

2.8 140℃下?lián)诫s6%鐵制備的Bi2WO6的光催化活性

B，C，D，E，F(xiàn)，G代表每隔30 min的降解率

圖12140℃摻雜6%鐵制備的Bi2WO6催化劑降解羅丹明B的紫外—可見吸收圖譜

由圖12表明，反應溫度為140 ℃摻雜6%鐵所制備的催化劑降解羅丹明B的最大吸收譜有藍移現(xiàn)象。根據(jù)文獻可知，發(fā)生這種現(xiàn)象時因為羅丹明B在反應中發(fā)去了乙基，在去乙基反應與降解反應同時進行，當一定時間后，藍移消失，但降解還在繼續(xù)。

2.9 不同pH值下制備Bi2WO6的光催化活性

圖13為不同pH值下制備Bi2WO6催化劑降解羅丹明B降解率圖。

1:pH=0.5/180 ℃/24 h；2:pH=1.5/180 ℃/24 h；3:pH=5/180 ℃/24 h；4:pH=7/180 ℃/24 h；5:pH=5/180 ℃/24 h

圖13不同pH值下制備Bi2WO6催化劑降解羅丹明B降解率圖

制備催化劑時，體系的pH值對光催化效率的影響顯著，在強酸性條件下所制備的催化劑的效率高，在堿性條件下的光催化效率低(見圖13)。體系pH值低時的催化效率高的原因是在酸性的條件下，H+抑制了硝酸鉍的水解，使得WO42-能更好地與Bi3+結(jié)合生成產(chǎn)物[18～22]。

2.10 Bi2O3-Bi2WO6的光催化性能

(A)130 ℃/24 h (B)150 ℃/24 h

圖14Bi2O3-Bi2WO6作催化劑降解羅丹明B的降解效果圖

反應溫度為130 ℃，反應時間為24 h時制備的Bi2O3-Bi2WO6的降解率高于反應溫度150 ℃，反應時間為24 h時制備的Bi2O3-Bi2WO6的降解率(見圖15)。Bi2O3-Bi2WO6可將光光催化時也伴隨著羅丹明B的去乙基反應，且去乙基反應十分明顯，發(fā)生于被可見光照射后的反應初期(見圖14)。與圖10比較，Bi2O3-Bi2WO6的去乙基化比Bi2WO6強，但在一定時間后，最大吸收峰不再移動，去乙基反應不再發(fā)生，降解反應仍在繼續(xù)。

(A)150 ℃/24 h

(B)130 ℃/24 h

圖15Bi2O3-Bi2WO6作光催化劑降解羅丹明B不同時間的紫外-可見吸收圖譜

2.11 催化劑在降解染料時的選擇性

1：180 ℃/24 h Bi2WO6光催化降解甲基橙；2：180 ℃/24 h Bi2WO6光催化降解羅丹明B；3：150 ℃/24 Bi2O3-Bi2WO6催化降解甲基橙；4：150 ℃/24 Bi2O3-Bi2WO6催化降解羅丹明B

圖16催化劑對不同染料的降解效率圖

圖16中A、B的光催化反應時間為120 min，C、D的光催化反應時間為60 min。由圖16可知，不論是純的Bi2WO6還是Bi2O3-Bi2WO6降解羅丹明B的效果遠遠高于降解甲基橙的效果，150 ℃下反應24 h所制備的Bi2O3-Bi2WO6降解甲基橙的效果高于180 ℃下反應24 h所制備的Bi2WO6。由此可以看出，催化劑并不是對所有染料降解效果一樣，在降解過程中有一定的選擇性。所以，如果有必要還可以使用兩種或者多種催化劑復合來提高光催化活性。

2.12 催化劑的去乙基化效果

由圖17可以看出，不同的催化劑的去乙基效果不同，催化劑的吸附性能(見圖9)會影響去乙基反應，吸附性能差的催化劑發(fā)生去乙基反應的速度也低。

A-D為Bi2WO6：(A)120 ℃/24 h；(B)140 ℃/24 h；(C)160 ℃/24 h；(D)180 ℃/24 h E-F為Bi2O3-Bi2WO6；(E)130 ℃/24 h；(F)150 ℃/24 h

圖17位移隨時間變化圖(羅丹明B的最大吸收峰

3 結(jié)語

催化劑的形貌受制備條件的制約，不同反應條件下所制備的催化劑的形貌不一樣，晶型也不一樣。制備條件不同也會對催化劑的表面羥基的含量有所影響。在120 ℃下反應24 h所制備的Bi2WO6的粒徑均勻細小，分散程度好。120 ℃下反應24 h所制備的Bi2WO6的吸收邊帶為474 nm,禁帶寬度為2.83 eV，位于可見光區(qū)，因此本實驗所制備的催化劑具有可見光催化活性。含有的Bi2O3的Bi2WO6催化劑的吸收邊帶為433 nm禁帶寬度擴大到3.05 eV。

催化劑的催化性能受催化劑的形貌、晶粒大小、比表面積等影響，然而催化劑的形貌、晶粒大小、比表面積又受制備的條件的影響。不同條件下制備的催化劑的吸附性能不同，對于Bi2WO6來說隨著溫度的升高，吸附性能先是降低再升高；隨著催化劑制備時反應體系中表面活性劑濃度的升高，吸附性能先升高再降低；隨著制備時pH值的升高，吸附性能先升高再降低。在實驗中可知制備時不加表面活性劑，低pH值下，反應溫度為120 ℃和180 ℃，反應時間為24 h時制備的Bi2WO6的催化效果好。含有的這主要是由于催化劑分散度好、顆粒細小均勻，吸收邊帶在474 nm，禁帶寬度為2.83 eV位于可見光區(qū)域所致。通過改變原料配比制備的Bi2O3-Bi2WO6的兩組催化劑的催化效果都很好，其吸收邊帶為433 nm，禁帶寬度為3.05 eV。130 ℃時制備的Bi2O3-Bi2WO6催化劑催化效果更好，在光催化反應為120 min時的降解效率達到98.79%。催化劑在降解染料的過程中對有機染料有一定的選擇性。本實驗所制備的催化劑對羅丹明B的降解率高于對甲基橙的降解率。在光催化降解實驗中，催化劑不同去乙基的效果不同，去乙基作用使得在降解的時候主峰藍移。去乙基作用加速了反應初時的降解速度