Zr/Al基高能固體推進劑的能量特性分析

劉 慶，陳林泉，王健儒，鄭凱斌，許團委

(西安航天動力技術研究所,陜西 西安 710025)

引 言

固體推進劑是發動機的重要組成部分，是一種具有特定性能的含能復合材料，是空間飛行器、戰略導彈和戰術導彈等固體發動機的動力源[1-2]。新一代武器裝備對射程、飛行速度和突防能力等提出了更高的要求，因而也對推進劑的能量性能提出了更高要求。目前提高復合推進劑能量性能的主要方式有：(1)提高推進劑的燃燒熱釋放值(主要包括添加高熱值的金屬、黏合劑、氧化劑和增塑劑等)；(2)降低燃燒產物平均分子質量，即提高燃燒產物中分子質量小的氣體的質量分數[3]。通過包含某些反應性金屬粉末如Al、Mg、B、Zr和其他金屬氫化物，可以增加推進劑的比沖或密度比沖。不同的金屬顆粒對復合推進劑的特性(如流變性能、燃燒性能和危險性能等)有顯著影響[4]。在這些金屬燃料中，Al粉由于在氧化過程中放熱多、密度高、成本低及安全性高等特點，在固體火箭推進劑中被廣泛應用。Zr由于密度大，加入到推進劑中可以顯著提高推進劑的密度比沖[5]。

以新一代戰略導彈發動機為代表的高性能固體發動機設計采用高壓強、新型高能推進劑、大流量噴管等先進技術，發動機的燃溫將高達4000K[6]。而Al2O3熔點2300K，沸點3250K，隨著高能推進劑的發展和推進劑燃燒溫度的提高，凝相Al2O3將會更加容易汽化，加劇發動機燃燒室的不穩定燃燒。因此高燃溫發動機需要熔沸點更高的凝相產物來抑制不穩定燃燒。ZrO2的熔點2950K，沸點4570K，更能適應未來高能高燃溫推進劑的發展。

國內對以Zr作為推進劑金屬燃料添加劑的研究還比較少。國外Lempert等[7]對含有Al、Zr或ZrH2的各種推進劑的彈道效能進行了對比，表明如果推進劑體積與發動機空結構質量之比小于1.0～1.4L/kg，對于所有復合固體推進劑而言，用鋯或其氫化物代替鋁都能提高導彈的速度增量(或有效載荷質量)。同時相比于含Al推進劑，含Zr推進劑兩相流損失更小，密度比沖更高。Alekseev等[8]研究了含Zr/Al復合固體推進劑的燃燒特征。通過與含鋁推進劑相比，發現Zr作為金屬燃料顯著增加了推進劑的燃燒速率。并指出通過改變推進劑組分、Zr/Al含量及燃速催化劑可以改變含鋯推進劑的燃燒速率和燃燒規律。邢婭等[9]發現在由HTPB和AP組成的少煙復合推進劑中加入少量的(質量分數為0.5%～1.2%)鋯或氧化鋯，能有效抑制推進劑原本產生的聲壓震蕩的燃速響應函數。

綜上可見，含Zr推進劑的研究尚處于初步階段，且未見對高能推進劑能量特性影響的研究報道。因此本研究在田德余等[10]給出NEPE推進劑和疊氮高能推進劑基本配方的基礎上，用Zr粉部分替代高能推進劑中的Al粉，利用CEA計算了推進劑的燃燒溫度、比沖和密度比沖等參數，開展了Zr含量對高能推進劑能量特性的影響研究。

1 計算方法和條件

CEA(Chemical Equilibrium and Applications)是由美國國家航空航天局飛行推進劑實驗室的專業部門NASA Lewis Research Center 為火箭、導彈用推進劑理論性能預估建立的計算代碼。該程序基于吉布斯最小自由能法確定體系的化學平衡狀態，并且假設平衡體系中的氣體都是理想氣體。

本研究采用CEA程序對Zr/Al基推進劑能量特性進行計算，計算條件為：燃燒室壓強6.86MPa，出口壓強0.098MPa，推進劑初溫298K。

2 結果與討論

2.1 Zr/Al基NEPE推進劑能量特性計算與分析

田德余[10]在開展推進劑配方優化設計研究中給出了部分NEPE推進劑和疊氮高能推進劑的最優配方。NEPE配方(質量分數)為：PEG，5.83%；NG，5.83%；BTTN，5.84%；AP，32.5%；HMX，32.5%和Al，17.5%。疊氮高能推進劑配方(質量分數)為：GAP，7%；CL-20，75%；Al，18%。兩種高能推進劑能量性能參數見表1。

本研究在此配方的基礎上用Zr粉替換NEPE推進劑中的Al粉，其中PEG/NG/BTTN(質量比為1∶1∶1)質量分數為17%；AP和HMX(質量比為1∶1)質量分數為65%；Al和Zr質量分數為18%，Zr粉的質量分數由0遞增至18%。然后采用CEA程序計算新配方推進劑的能量特性，結果如表2和圖1～圖3所示。

(1)

由式(1)可知，燃燒溫度(TC)隨著爆熱(Qp)的增大而增大，隨n和cp增大而減小。分析認為，Zr的燃燒熱值(11932kJ/kg)低于Al(30480kJ/kg)，因此用Zr替換Al粉以后，燃燒的爆熱Qp減小。因此，TC隨Qp的減小而減小，即Qp在TC變化中起主要作用。

表2 Zr/Al基NEPE推進劑能量特性計算結果Table 2 Calculation results of energy characteristics for Zr/Al-based NEPE propellants

圖2 Zr/Al基NEPE推進劑的密度和燃溫隨 Zr粉含量的變化曲線Fig.2 Change curves of density and combustion temperature of Zr/Al-based NEPE propellant with Zr powder content

圖3 Zr/Al基NEPE推進劑比沖和密度比沖隨 Zr粉含量的變化曲線Fig.3 Change curves of specific impulse and density specific impulse of Zr/Al-based NEPE propellant with Zr powder content

由圖3可知，隨著Zr含量增加，NEPE推進劑的比沖呈下降趨勢，而密度比沖則持續上升；Zr粉質量分數增加1%，比沖平均降低8.87N·s·kg-1，密度比沖平均增加4.26kN·s·m-3。比沖的計算公式見式(2)。

(2)

從能量角度來看，衡量高能固體推進劑的標準主要有理論比沖和密度兩個特性，一般理論比沖與密度的乘積越大，推進劑能量特性越好。因此高能固體推進劑實質上是高密度比沖固體推進劑[11]。綜上，考慮到推進劑的能量特性和不穩定燃燒，在推進劑中添加質量分數3%～5%的Zr粉，雖然比沖略有下降，但是密度比沖有所增加，同時還可以增加高燃溫條件下的凝相含量以改善不穩定燃燒。

2.2 Zr/Al基疊氮高能推進劑能量特性計算與分析

在GAP/CL-20/Al(3種組分質量比為7%/75%/18%)高能疊氮推進劑基礎上，采用CEA程序計算Zr粉替換Al粉后所得到的各配方推進劑能量性能，結果如表3和圖4～圖6所示。

表3 Zr/Al基疊氮高能推進劑能量特性計算結果Table 3 Calculation results of energy characteristics for Zr/Al-based azide high-energy propellants

圖4 燃燒產物的平均分子質量和比熱比隨 Zr粉含量的變化曲線Fig.4 Change curves of average molecular mass and specific heat ratio of Zr/Al-radical azide high-energy propellant with Zr powder content

圖5 Zr/Al基疊氮高能推進劑的密度和燃溫隨 Zr粉含量的變化曲線Fig.5 Change curves of density and combustion temperature of Zr/Al-radical azide high-energy propellant with Zr powder content

由圖5可知，隨著Zr含量增加，燃燒溫度先增后減，在Zr質量分數為6%左右達到最大值；由公式(1)可知，推進劑爆熱Qp、燃燒產物比定壓熱容cp和燃氣摩爾數n會影響燃燒溫度。Zr粉的燃燒熱值低于Al粉，Zr粉替換Al粉后爆熱Qp減小。

2.3 推進劑能量性能對比分析

2.3.1 Zr/Al基和ZrH2/Al基NEPE推進劑能量特性對比分析

在6.86MPa下，分別用Zr和ZrH2替換NEPE推進劑中的Al粉后推進劑能量性能對比如圖7和圖8所示，配方中PEG、NG、BTTN、AP和HMX質量比為5.666∶5.667∶5.667∶32.5∶32.5。

圖7 兩種NEPE推進劑的比沖和密度比沖的對比Fig.7 Comparison of the specific impulse and density specific impulse of two kinds of NEPE propellants

由圖7可知，Zr/Al基NEPE推進劑比沖高于ZrH2/Al基推進劑，且隨Zr和ZrH2含量增大，比沖差值隨之增大；而Zr/Al基NEPE推進劑密度比沖相對于ZrH2/Al基NEPE推進劑有顯著優勢。

圖8 兩種NEPE推進劑的密度和燃溫的對比Fig.8 Comparison of the densities and combustion temperatures of two kinds of NEPE propellants

由圖8可知，Zr/Al基NEPE推進劑的密度和燃燒溫度均比ZrH2/Al基推進劑高，且隨著Zr和ZrH2含量增大，差值隨之增大。相比于相同含量的ZrH2/Al基NEPE推進劑，Zr/Al基NEPE推進劑比沖、密度比沖和燃溫的增長率如表4所示。

表4 Zr/Al基NEPE推進劑相比于ZrH2/Al基NEPE 推進劑能量性能的增長率Table 4 Growth rate of the energy characteristics of Zr/Al-based NEPE propellant compared to ZrH2/Al-based NEPE propellant

由表4可知，隨著Zr和ZrH2含量增加，各能量性能參數增長率逐漸增大。因此，ZrH2/Al基NEPE推進劑性能略微低于Zr/Al基NEPE推進劑。

2.3.2 Zr/Al基和ZrH2/Al基疊氮高能推進劑能量特性對比分析

在6.86MPa下，分別用Zr和ZrH2替換Al的疊氮高能推進劑的能量特性的對比如圖9和圖10所示。

圖9 兩種疊氮高能推進劑比沖和密度比沖的對比Fig.9 Comparison of the specific impulse and density specific impulse of two kinds of azide high-energy propellants

圖10 兩種疊氮高能推進劑的密度和燃溫的對比Fig.10 Comparison of the density and combustion temperature of two kinds of azide high energy propellants

由圖9可知，Zr/Al基疊氮高能推進劑的比沖和密度比沖均高于ZrH2/Al基疊氮高能推進劑，而且密度比沖的優勢更加顯著。另外隨著Zr(ZrH2)含量增加，兩種推進劑的比沖和密度比沖差值隨之增大。由圖10可知，Zr/Al基疊氮高能推進劑的密度和燃燒溫度均高于ZrH2/Al基推進劑，且隨著Zr(ZrH2)含量增加，兩者密度和燃燒溫度的差值逐漸增大。

相比于相同含量的ZrH2/Al基疊氮高能推進劑，Zr/Al基疊氮高能推進劑比沖、密度比沖和燃溫的增長率如表5所示。

由表5可知，隨著Zr(ZrH2)含量增加，各能量性能參數增長率逐漸增大。因此，ZrH2/Al基高能疊氮推進劑性能略微低于Zr/Al基高能疊氮推進劑。

表5 Zr/Al基疊氮高能推進劑相比于ZrH2/Al基 疊氮高能推進劑能量性能的增長率Table 5 Growth rate of the energy characteristics of Zr/Al-based azide high-energy propellant compared to ZrH2/Al-based azide high-energy propellant

綜上可知，在高能固體推進劑中，ZrH2/Al基推進劑的能量性能低于Zr/Al基推進劑。分析其原因可能是由于一方面ZrH2分解需要吸熱，另一方面ZrH2密度低于Zr粉。

3 結 論

(1)隨Zr含量增大，Zr/Al基NEPE推進劑的燃燒溫度隨之減小，密度比沖隨之持續上升，因此對于受體積限制約束的發動機來說，加入Zr粉可以提高發動機的能量性能；比沖呈下降趨勢，但兼顧考慮推進劑的能量特性和高燃溫條件下的不穩定燃燒，在推進劑中添加質量分數3%～5%的Zr粉較適中。

(2)隨Zr粉含量增大，疊氮高能推進劑燃燒溫度和比沖均呈現先增后減的趨勢，分別在Zr粉質量分數6%和3%左右達到最大值；密度比沖則隨Zr含量增加而持續上升。

(3)通過對Zr/Al基和ZrH2/Al基的兩種高能推進劑能量特性進行對比，發現在高能推進劑中，ZrH2/Al基推進劑能量性能低于Zr/Al基推進劑。