球形硝基胍粒徑對改性單基發射藥熱安定性和 力學性能的影響

韓進朝，楊慧群,2，王永強

(1.中北大學環境與安全工程學院，山西 太原 030051;2.中北大學地下目標毀傷技術國防重點實驗室，山西 太原 030051)

引 言

改性單基發射藥在滿足高能量的同時也對炮膛造成嚴重燒蝕[1]。硝基胍(NQ)是一種能有效降低炮膛燒蝕的固體填料，其爆炸性能略高于TNT，具有爆溫低、感度低等優點[2]。張鄒鄒等[3]研究表明，硝基胍在燃燒時可以形成較厚的熔融層，有效抑制了RDX的爆燃，降低了對炮膛的燒蝕。由于NQ晶型呈針狀，晶體表面有缺陷，且流散性差等缺點，限制了其在發射藥中的應用[4]。朱登攀等[5]采用鍵合劑來對硝基胍進行包覆，改善了硝基胍的低溫力學性能。大量研究表明[6-8]，含能材料的形貌和粒度對發射藥的性能有很大影響。

與長針狀硝基胍相比，球形化后的硝基胍致密度更高，減小了尖端應力對發射藥性能的影響，但其在改性單基發射藥中的應用報道較少。本研究使用3種不同粒度的球形硝基胍制備了3種發射藥試樣，并通過差示掃描量熱法(DSC)、真空安定性法(VST)、甲基紫試驗以及沖擊和壓縮試驗探討了球形硝基胍粒徑的變化對改性單基發射藥的影響，以期對改性單基發射藥的研究與應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

含氮量不同的硝化棉(B號硝化棉含氮量為13.1%，C號硝化棉含氮量為12.1%)，瀘州北方化學工業有限公司；固體填料RDX(V類)和球形NQ(粒徑分別為50、80和110μm)，遼寧慶陽化工廠；安定劑為2號中定劑(C2)，湖北津樂達化工有限公司；丙酮、乙醇，均為分析純，天津市申泰化學試劑有限公司。

DSC 1型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司，DSC試驗升溫速率分別為2、5、10、20℃/min，氮氣流量為50mL/min，樣品質量為1mg左右；YC-1C型真空安定性試驗儀，西安近代化學研究所，真空安定性試驗樣品質量為0.5g，100℃條件下連續加熱48h；JJZ-20型甲基紫金屬浴恒溫試驗儀，西安近代化學研究所，樣品質量為1.5g；SANS塑料擺錘沖擊試驗機，1J擺錘，長春市智能儀器設備有限公司；Instron6700型萬能壓縮材料試驗機，美國英斯特朗公司；VHX-2000超景深三維顯微鏡，基恩士(中國)有限公司。

1.2 樣品的制備

選用3種不同粒徑(50、80和110μm)的球形硝基胍制備發射藥試樣，制備的樣品分別命名為B1、B2和B3，具體配方見表1。采用半溶劑法擠壓成型工藝制成單孔管狀藥，然后經過晾藥、切藥和烘藥得到所需的實驗樣品。

表1 3種發射藥試樣的配方Table 1 Formulation of three kinds of gun propellants

1.3 性能測試

采用差示掃描量熱法測試發射藥試樣的熱分解性能；根據發射藥試樣在真空安定性試驗[9]中的放氣量和甲基紫試驗[10]中試紙的變色時間來判斷其安定性的好壞；通過擺錘沖擊試驗機和萬能壓縮材料試驗機測試發射藥試樣的抗沖擊和抗壓縮強度，表征發射藥試樣的力學性能。

2 結果與討論

2.1 硝基胍形貌及表征

粒徑分別為50、80和110μm球形硝基胍和針狀硝基胍在放大100倍條件下的超景深顯微鏡照片如圖1所示。

圖1 不同粒徑球形硝基胍和針狀硝基胍的照片(×100)Fig.1 Photographs of spherical NQ with different particle sizes and needle-like NQ after 100 times magnification

與圖1(d)相比，從圖1 (a)、(b)和(c)可以明顯看出，硝基胍呈較為規則的球形，并且能夠看出粒徑從50～110μm的變化趨勢。

2.2 改性單基發射藥的熱分解性能

根據國軍標[11]評定安定性標準，加熱速率趨于零時試樣的峰溫(Tp0)按式(1)計算：

(1)

式中:Tpi為升溫速率為βi時試樣的峰溫，K；βi為試樣的升溫速率，℃/min；b、c、d為常數。Tp0計算結果見表2。

表2 NC、RDX、NQ和發射藥在不同升溫速率下的分解峰溫Table 2 Decomposition peak temperature of NC,RDX,NQ and gun propellants at different heating rates

3種發射藥試樣B1、B2和B3在4種升溫速率(2、5、10和20℃/ min)下的DSC曲線如圖2所示，3種發射藥試樣在升溫速率為10℃/min的DSC曲線如圖3所示。

從圖2～圖3可以看出，B1、B2和B3這3種發射藥試樣的DSC曲線均有兩個放熱峰：第一個放熱峰明顯，分解峰溫約在185～204℃；第二個放熱峰不明顯，分解峰溫約在220～240℃。發射藥試樣中采用的是混合硝化棉，因此認為第一個分解過程為混合棉的分解放熱，隨著溫度的升高，硝酸酯基團先發生分解產生了NO2氣體。

圖2 發射藥樣品B1、B2和B3在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of gun propellant samples B1,B2 and B3 at different heating rates

圖3 B1、B2和B3在升溫速率為10℃/min時的DSC曲線Fig.3 DSC curves of propellant samples B1,B2 and B3 at a heating rate of 10℃/min

由圖2～圖3及表2可知，第二個分解過程為RDX和硝基胍的共同分解放熱過程。硝基胍在分解過程中通過C—NNO2與N—H鍵的協同分裂而生成N2O、H2O和H2N—C≡N，且后者會聚合成安定性較高的三聚氰胺[12]，抑制了RDX的爆燃。研究表明，當NQ與RDX的質量比達1∶1時，DSC曲線上基本消除雙峰[13]。本研究制備的發射藥試樣中NQ的含量大于RDX的含量，因此第二個峰不太明顯。

由表2可知，隨著升溫速率的升高，3種發射藥試樣的分解峰溫向溫度高的方向移動，Tp0逐漸升高，但均低于單基藥的Tp0，改性單基發射藥的安定性相對較低。分析認為，發射藥混合體系達到硝化棉的分解溫度時，硝化棉先發生分解放熱，引發并加速了RDX和NQ分解，使改性單基發射藥的分解峰溫提前[14]。與長針狀硝基胍相比，球形硝基胍內部更加密實，在發生熱分解時，力場不飽和點減少，潛在的反應中心減少。隨著粒徑降低，球形硝基胍的比表面積增加，反應的活性中心增多，導致NO2和NQ的反應速率提高[15]。隨著硝基胍粒徑的增加，改性單基發射藥熱分解的溫度逐漸提高。

2.3 改性單基發射藥的安定性分析

3種發射藥試樣的真空安定性和甲基紫試驗的測試結果見表3。通過真空安定性試驗中放氣量的多少和甲基紫試紙變成橙色的最短時間或加熱5h后的爆炸情況來說明發射藥樣品的安定性。

表3 改性單基發射藥的真空安定性和甲基紫試驗結果Table 3 Testing results of modified single-base gun propellants obtained by the vacuum stability test and methyl violet method

真空安定性和甲基紫試驗的結果都判定為合格，但是在DSC試驗中，3種發射藥試樣的Tp0比單基藥的Tp0低，這是因為3種安定性試驗的測試條件不同，DSC的溫度范圍為160～260℃，真空安定性是在100℃條件下加熱48h，而甲基紫試驗的條件是在134.5℃條件下測定的。真空安定性和甲基紫試驗是在低于發射藥試樣的分解峰溫下進行的，分解速率相對較慢，而在DSC試驗中，溫度相對較高，發射藥試樣中各個組分都會發生完全分解，因此3種方法對發射藥試樣的判定結果有差別。

2.4 改性單基發射藥的力學性能分析

3種改性單基發射藥試樣的抗沖擊強度和抗壓縮強度測試結果見表4。

表4 3種改性單基發射藥的抗沖擊強度和 抗壓縮強度測試結果Table 4 Testing results of impact strength and compressive strength for three kinds of modified single-base gun propellants

由表4可知，隨著球形硝基胍粒徑的增加，發射藥試樣的抗沖擊強度和抗壓縮強度都呈現下降趨勢。分析認為，一方面，NQ作為固體填料加入發射藥中，使混合硝化棉的結構膨脹，分子鏈之間的引力減少，從而導致抗沖擊和抗壓縮強度降低[18]。另一方面，球形硝基胍粒度的增加，發射藥黏結體系的連接面逐漸減小，單位面積上所能承受的應力降低，因此表現為力學性能的降低。由于硝基胍與黏結劑體系的黏結性較差，當有外力作用時，黏結劑基體與球形硝基胍的兩相界面更易產生應力點，從而導致發射藥力學性能降低。

3 結 論

(1)隨著球形硝基胍粒徑的增加，其對應的改性單基發射藥的分解峰溫從176.84℃提高至179.71℃，熱安定性有變好的趨勢，但發射藥試樣的抗沖擊強度從4.23kJ/m2降至3.81kJ/m2，抗壓縮強度從56.93MPa降至53.85MPa，發射藥試樣的力學性能變差。

(2)3種發射藥試樣在真空安定性試驗中48h的放氣量均低于2mL/g，甲基紫試驗中試樣加熱5h后未發生爆炸，表明發射藥符合安定性判定標準。隨著球形硝基胍粒徑的增加，真空安定性試驗中試樣的48h放氣量從0.7558降至0.5964mL/g，甲基紫試紙變成橙色的時間從44min延長至54min，且加熱5h后未發生爆炸，發射藥的安定性逐漸提高。

致謝：感謝遼寧慶陽化工廠提供不同粒度的球形硝基胍和RDX。