人工濕地基質去除污染物的作用機制研究進展

張 鐳，劉福興，蔣 媛，王俊力，喬紅霞，付子軾

(1上海市農業科學院生態環境保護研究所，上海201403；2上海低碳農業工程技術研究中心，上海201415；3無錫恒誠水利工程建設有限公司，無錫214000)

人工濕地是參考自然濕地的結構和功能，在滿足一定地形及氣象條件下，人為構筑的一類定位于水處理工程的生態系統[1]。人工濕地的主體是基質及植物，為其中微生物的存活及代謝提供了物質基礎，微生物與基質和植物共同作用為污染物截留和降解提供驅動力[2]，濕地對水體污染物的凈化是包含著物理、化學及微生物學等多種形式的綜合作用過程[3]。人工濕地以其經濟效益高、可持續性好、低耗節能、基建結構簡單及適應性強等優勢已經廣泛應用于城市污水處理、分散式污水處理、工業廢水處理以及雨水的處理[4]，在土地資源尚為充裕的地區具有較強的技術優勢。

科學的基質選配是構建高效人工濕地的重要條件之一[5]。基質的特異物理化學性質使其對污水中的污染物(如有機物、營養鹽及重金屬離子等)有分離富集能力，而且是包含了吸附、沉淀和離子交換方式等共同存在的綜合過程[6-7]。基質的表面作為微生物附著的載體，為生物膜的形成提供了基礎，同時其截留和吸附的污染物也為植物和微生物的生長代謝活動提供了物質來源[8-9]。基質的存在將污染物遷移和降解過程與植物-微生物生理代謝有效的串聯起來，以類似自然界的凈化作用形式實現對水質的改善[10]。因此，人工濕地中基質的篩選及配置能顯著影響污水處理效率和濕地生態系統穩定。傳統的濕地填料選擇對象主要為天然的礦物材料，如土壤、砂子、碎石及頁巖[6，11]。隨著對人工濕地的深入研究，在基于材料自身物理化學性質對污染物去除作用的研究基礎上，部分天然材料或工業廢棄物，如沸石、石灰巖、煤渣、爐渣、粉煤灰、陶瓷等逐漸被用作濕地基質填料進行研究，并且取得一定的研究成果[11-15]。

基質對于人工濕地去除水體污染物貢獻機制非常復雜，既有物化反應，又會參與部分生物化學循環。這部分的理論基礎對于理解人工濕地的運行機理非常重要，也是基質材料研究工作的重要部分[16]，但目前對于基質材料在人工濕地去除污染物過程中的作用機制尚沒有進行過全面總結與歸納。本研究綜述近些年關于基質材料方面研究成果，歸納基質材料在污染物去除和降解過程中的作用機制，并且總結外源匯入顆粒物對基質層反應和濕地運行效果的影響，以期為今后人工濕地基質研究及濕地工程的設計提供理論參考。

1 人工濕地基質去除污染物的機制

1.1 基質去除污染物的物理化學機制

基質去除污染物的物化機制是由基質材料自身完成的，不包含植物的吸收以及微生物降解過程，其對污染物作用方式主要受到材料自身的物理化學特征影響[2]。物理特性包括粒徑、孔隙率、比表面積、機械強度、導電性及水力學特性[6]，化學特性包括表面電性、化學穩定性、離子交換特性等[6]。

污水攜污染物進入濕地后，基質層首先擔負起攔截和吸附污染物的作用，因此基質的物理特性首先是作為除污的主要動力，其中粒度的影響最為直接，其尺寸大小顯著影響基質層孔隙結構以及水力特征。通常基質粒徑越小，使以SS和COD指標為代表的污染物從污水中分離越快，濕地除污效率越高。然而過小的粒徑會導致截留SS過快，容易造成濕地系統堵塞[3]。趙林麗等[17]比較了以不同粒徑下的沸石、礫石和無煙煤基質構建濕地基質層的除污效率，結果發現基質粒徑差異導致COD、TN和TP的去除率變化顯著，其中4—8 mm粒徑的沸石、礫石和無煙煤對 COD的平均去除率分別達到了53.74%、60.76%、62.93%，高于其他文獻報道的結果。進一步的研究也表明，篩選活性較強的基質材料，再配置成多層次的基質層，可改善水力條件并提高濕地對污染物的去除能力[18]。

基質材料的化學特性能影響污水中污染物的去除，通常這部分的作用方式源自化學反應[6]。材料的化學結構中存在可交換的離子時，即可發生離子交換作用實現對特定污染物的去除。例如，沸石是具有規則孔道的天然分子篩材料，晶格結構中Na+和K+可等當量交換污水中的NH4+[19]，在陽離子交換點位上不同的占位原子交換NH4+的能力存在差異，研究證實交換優先級由強到弱排序為Na+>K+>Ca2+>Mg2+[20]。與離子交換去除NH4+作用類似，水中的毒性重金屬(如Cu、Pb及Zn等)也容易通過離子交換方式去除[21]。除沸石外，其他天然材料(石灰巖、蛭石、油頁巖等)、工業副產物(高爐渣、鋁土礦及粉煤灰等)以及生物炭類材料均具有一定程度陽離子交換特性，但差異很大，可在篩選材料前通過測定陽離子交換容量進行判定[6]。因此在構建人工濕地時，應在確定水質處理目標的基礎上根據基質的化學特性進行篩選。

材料中Ca、Fe和Al的含量較多，并且以這些元素的氧化物或氫氧化物為組成成分的基質對磷的去除較為有利[9-15]，磷去除的形式主要包含吸附和沉淀兩種。Fe和Al類礦物基質在水中表面轉化為水合氧化物，游離出活躍的配位體-OH，磷酸鹽與-OH通過交換的形式實現從水體中去除[22-23]。Ca、Fe和Al的氧化物解離作用可使水中Ca2+、Fe3+和Al3+增加，易于結合磷酸鹽形成沉淀。含Ca基質涉及的除磷反應常包含多種產物，如Ca3(HPO4)2、CaHPO4、Ca(PO4)3OH、Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3，而羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)是最主要的物相之一，反應式如下[24]：

基質參與的物理化學反應是人工濕地去除污染物過程中最直接的初期作用。但作為模擬自然生境條件的微型生態系統，人工濕地并不能僅僅依賴基質的物化特性即完成污染物的分離，更應在滿足傳統基質作用的條件下，使其更多參與到微生物的生長代謝和物質循環中，力求通過基質與微生物的協同作用增強濕地的生態功能。

1.2 基質去除污染物的生物化學機制

基質在濕地中為微生物提供了生存的載體，微生物在基質表面聚集形成生物膜，通過自身代謝降解污染物，有機物和N素在濕地中主要通過生化反應去除[25]。對有機物質的降解主要通過微生物異化作用進行，而濕地微生物對N的去除主要是通過反硝化的方式進行[26]。傳統意義上的人工濕地基質主要被視作富集微生物的載體，而隨著對濕地微環境系統研究的深入，發現不同基質材料在某些特殊的情況下也可以參與到生化反應過程中，進而改變濕地系統的物質循環規律[27]。歸納現有工作，基質去除污染物的生物化學機制主要有影響生化反應條件—溶解氧和作為底物直接參與生化過程兩種形式。

由于人工濕地內COD的去除主要通過微生物的好氧分解，故氧氣作為生化反應的必備條件對污染物去除影響較大。不同粒徑基質造成的空間結構上的差異直接影響到微生物附著數量和溶解氧的分布，粒徑大的基質比表面積較小，單位體積內賦存的微生物數量少，復氧能力強，可避免溶解氧成為COD去除過程的限制因子；反之，基質粒徑過小，溶解氧供應不足，則會成為COD去除的限制因子。TN的去除效果相反，因為濕地的脫氮作用主要依靠生物反硝化作用，因此復氧能力弱，更有利于氮素的去除[17]。此外，基質材料的孔結構特征也會顯著影響生化反應過程。例如，當具有多孔結構的生物炭作為基質材料時，有利于O2通過通氣組織傳輸至地下部分，解決因濕地長期厭氧而導致污染物去除能力低的問題[28-29]。同時，布置多孔結構的基質組合方式也利于在有限空間內富集更多的功能菌(如反硝化菌群)，從而增強生化反應強度[30]。以上研究說明，在基質材料自身不作為反應底物的條件下，基質對污染物去除的生化機制只發生在較低層次上，即通過改變生化反應過程條件影響污染物的降解去除作用。

基質材料自身還可作為生化反應中的底物促進微生物對污染物的去除，甚至改變人工濕地去除污染物的方式，具有顯著代表性的即濕地內的生物脫氮過程。濕地對N素的脫除主要靠硝化-反硝化作用，反硝化又因功能微生物的代謝方式差異可分為異養反硝化和好氧反硝化[31]。異養反硝化作用由異養反硝化微生物完成，生化反應中需有有機碳作為電子供體。當污水中因CN不足，而影響反硝化過程時就要補充碳源[32]。在濕地中，含碳基質可以承擔電子供體的功能作用，目前為解決這一問題而用的研究材料主要有農業廢棄物(如稻草、米糠及甘蔗渣等)[33-34]和生物炭材料[5]。含碳基質的添加增強了反硝化強度，提高了TN去除效果，但容易使出水COD及BOD升高，造成二次污染，因此在實際應用時要保障系統處理效果的穩定性。

不同于異養型反硝化，自然界中存在著一類在厭氧條件下以硫或硫化物為電子供體，實現N轉化的微生物，其代謝過程不需碳源，該類過程被稱為自養型反硝化[35]。典型的自養型反硝化微生物有Thiobacillus和Sulfurimonas，可作為電子供體的材料包括黃鐵礦(FeS2)和磁黃鐵礦(Fe1-xS，0

從反應過程看，硫鐵礦物在反應中提供電子使NO3-還原為N2，自身被氧化為SO42-，反應過程產生H+的同時Fe也轉化為Fe3+和Fe(OH)3。當水體中存在PO43-時，Fe3+及其形成的氫氧化物能與磷結合形成沉淀，說明自養型反硝化過程可同時實現脫氮除磷目標，這意味著利用自養型反硝化作用可實現低CN污水的脫氮除磷。目前以自養型反硝化脫氮為基礎構建的人工濕地較少，長期的對比試驗顯示其特點為：(1)自養反硝化作用速率較異養反硝化低；(2)當進水中CN降低時，自養反硝化作用占主導[31]。

2 添加活性物質對人工濕地基質去除污染物機制的影響

在很多地區，完全構造新的人工濕地基質層或改變層次配置結構難于實現。若提高入流污染物的去除效率，就需要在基于耦合物化反應或協同微生物植物體系的改善降解作用基礎上，通過引入固體活性物質作部分基質的方式，改善人工濕地內污染物降解途徑及強度[36]。

MnO2礦物是一類吸附性能優良的材料，對多種抗生素有較強吸附能力[37]。同時具有較活躍的催化特性，當參與到污染物氧化的過程中時，Mn4+傾向于轉化為Mn2+，并有研究證實該過程在有無微生物存在條件下均能進行[38]。事實上，當一定的MnO2存在于濕地中時，濕地中的多種微生物可在好氧條件下使氧化產物Mn2+轉化成生物錳氧化物，而這種形式的錳氧化物具有更加豐富的比表面積，其吸附性能遠超過合成錳氧化物[36]。因此，由MnO2—Mn2+-生物氧化錳構成的物質循環過程可與微生物一起協同強化污染物的去除或降解。有相關研究表明，在上向垂直潛流人工濕地運行中，底層厭氧區發生MnO2—Mn2+氧化過程，促使NH4-N轉化為NO3-N，進而引起自養反硝化作用，轉變成N2，同時也可使復雜有機物三氯生降解為小分子有機物；而在濕地上層區域，大氣復氧和根系泌氧作用使微空間內呈好氧條件，進入Mn2+—生物氧化錳的物質循環反應過程，錳氧化型細菌數量增加，吸附和催化氧化污染物的作用增強，其效果遠好于無MnO2添加的人工濕地[36]。

與MnO2礦物類似，當濕地基質系統中存在一定量Fe2O3礦物成分時，且有功能菌株Acidimicrobiaceae sp.A6存在條件下，可發生鐵氨氧化過程(The Feammox Process)，Fe3+作為電子受體加速NH4-N向NO2--N轉化，反應式如下[39-40]：

3 納米級污染物匯入對人工濕地基質去除污染物機制的影響

工業結構和居民消費習慣的變化使原污水的性質呈現逐漸變化的特征。個別稀有元素及其化合物以米顆粒形式匯入原污水，在污水的裹挾下進入污水處理流程。當這些物質匯入濕地系統后，快速被基質層截留或吸附，在某種程度上改變了基質層的功能結構，進而改變了濕地基質層降解污染物的初始規律和途徑[42]。

納米銀顆粒作為典型的新型污染物常在水體中被收集和監測到。研究表明，人工濕地對納米銀的去除機制主要為基質層的吸附截留作用，在此過程中，納米銀逐漸穩定分布于基質層內，成為基質層的一部分，而在植物與微生物體內并未有明顯積累情況[43]。攜入納米銀及銀離子的基質對植物及微生物的組成結構和生理特征產生顯著影響[44]。實驗表明，短期低劑量納米銀的輸入不會對微生物群落結構造成明顯影響，系統內生物量相對穩定。這主要是因為納米銀含量較低時，基質層中的部分微生物可產生表面胞外聚合物(EPS)，EPS可結合納米銀粒子，在一定程度上可抵消納米銀的影響[45]。相比之下，長期高劑量(>500μgl)的暴露實驗則會出現顯著差異，表現在植物生物量、根系活躍度、植物光合作用以及基質層中微生物活性均因納米銀的輸入受到損害[46]。這是因為納米銀的存在會與微生物酶結合，進而影響生物代謝功能的發揮，降低人工濕地效率[47]。

與納米銀相比，TiO2、CuO及ZnO納米顆粒對濕地及基質功能的發揮有一定的影響[48-49]。此類外源性輸入納米顆粒的作用方式相似，均是通過吸收、吸附或絡合等反應，將其截留在基質層中，然后與基質中的酶結合，或被微生物吞噬，導致物質循環規律的破壞[49]。例如，上述顆粒易與氨氮氧化酶(AMO)和脲酶(Ur)結合導致活性降低，而AMO和Ur與有機氮和氨氮的轉化有密切關系，活性降低后表現為濕地系統對氨氮和總氮的去除率下降[50]。同時，納米顆粒與濕地基質結合后，會降低硝化菌和反硝化菌豐度，干擾基質與微生物對N素的生物循環過程[48]。納米級外源顆粒的匯入對于濕地功能及生態系統的影響在未來將被深入研究。

4 存在的問題與展望

隨著對基質在人工濕地系統中所擔負的功能定位與參與污染物降解過程相關研究的逐步深入，基質對于污染物去除機制的理論逐漸豐富，但目前仍存在有以下問題：(1)基質材料相關研究廣度與深度還有待豐富。不同基質材料自身的性質決定了其結合和降解污染物的途徑，同時基質的篩選和基質層的構建又要兼顧經濟與技術可行性，故對于新型、廉價材料作為基質的應用和研究尚顯不足；(2)污染物不同去除機制間的作用和影響關系還有待明確。基質去除濕地中污染物過程是物理化學和生物化學的共同作用，但兩種作用機制是否會相互影響以及影響的強度還尚不明確；(3)污水中微量污染物對濕地基質功能的影響研究有待豐富。污水中的微量污染物不僅包含納米級顆粒污染物，還包含其他難降解的有機物性質的污染物，其對污染物物化和生化轉化途徑的影響方面的研究尚顯不足。

基于人工濕地基質去除污染物過程研究進展及目前存在的問題，未來濕地基質的研究工作應側重于：(1)擴展材料的篩選范圍，深入研究不同類型基質材料與污染物結合或降解特征；(2)研究不同性質的基質材料對濕地中微生物群落特征、群落功能，以及應用其對濕地中植物、微生物代謝的物質循環特征的影響，并探索與污水處理效果的響應關系；(3)新型難降解污染物(重金屬、抗生素、難降解有機物等)對人工濕地基質生化特征的影響及與污水處理效果的關系。