圖書館文獻庫房揮發(fā)性有機化合物的監(jiān)測與分析

龍 堃，閆智培，易曉輝，張 銘，任珊珊

0 引言

近年來，隨著國家的繁榮和文化行業(yè)的進步，文獻保護已經成為國家和社會關注的重點，而庫房環(huán)境又是影響文獻保存的重要因素，對于圖書館而言，庫房中存儲有大量的紙質文獻，這類文獻具有多孔性結構[1]，有良好吸附性，尤其容易受到酸性氣體、氧化性氣體等揮發(fā)性物質的影響，如果溫濕度控制不好，則這種影響會更加顯著，將加速文獻老化和局部破損，嚴重影響紙張保存的耐久性[2]。

對庫房中的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)進行監(jiān)測，有利于文獻保護工作的開展。結合現(xiàn)有國家標準中對室內空氣質量[3]和珍貴文獻保存環(huán)境[4]的要求進一步改善、優(yōu)化對應的庫房條件，能夠顯著提高文獻庫房的空氣質量，讓文獻有更加良好的儲藏氛圍，進而增加文獻的耐久性和保存壽命，同時可保障工作人員的健康。例如，中山大學圖書館2012年對庫房的改造增加了獨立的恒溫恒濕空調系統(tǒng)，并為民國文獻配備封閉式鋼制玻璃門書柜，降低了揮發(fā)物質的產生[5]。國家圖書館近年來也對庫房恒溫恒濕空調系統(tǒng)進行了多次升級，并為庫房增加了溫濕度監(jiān)控系統(tǒng)，同時對庫房中有害氣體進行定期檢測等。

庫房中的空氣污染主要來源有裝修污染和裝具污染，而紙張等文獻載體的老化也會釋放出一定量的有害氣體。對文獻庫房中VOCs 的檢測一般采用氣相色譜-質譜聯(lián)用技術[6]。氣相色譜作為一種分析儀器已經廣泛應用于各行各業(yè)的質量檢測和過程評價中，與質譜技術聯(lián)用可以提高其測定結果的精確性和靈敏度，該方法在文化行業(yè)也有涉足。Ján Hrivňák 等人[7]用固相微萃取 -氣相色譜質譜聯(lián)用法對紙張中揮發(fā)的有機物進行分析，在人工老化的紙張中鑒別出了21 種揮發(fā)性組分。李晶等[8]對裝具的揮發(fā)物進行了考察，用松木進行4 種文獻檔案的處理，得到了松木揮發(fā)物對檔案紙張性能和耐久性影響程度的報告。這些都是文獻保護工作中氣體檢測的具體實例。

本研究用Tenax-TA 吸附管吸附氣體樣品，應用熱脫附-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術(TDGC/MS)考察了配備不同類型裝具的庫房在不同時間段的VOCs 濃度，加以整理，并據此分析庫房空氣質量影響因素，以期在未來的庫房建設中為文獻保護工作提供更多的技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品的來源

近四年里，對四組不同條件下、平行時間點采樣的庫房VOCs 進行對比分析：(1)A1 庫房，內部配備可移動金屬密集架，有圖書；(2)A2 庫房，內部配備木質書架(十年以上)，有圖書；(3)B1 庫房，內部配備固定式金屬密集架，有圖書；(4)B2 庫房，內部配備木桌和大量紙箱，無圖書。A1 和A2 庫房采用配備中效濾網(可過濾部分VOCs、氮氧化物、硫氧化物及固體顆粒物等)的新型中央空調系統(tǒng)進行空氣交換控制，空氣過濾能力和溫濕度控制較好；B1 和B2 庫房采用配備粗效濾網的中央空調系統(tǒng)進行環(huán)境調節(jié)，空氣過濾能力和溫濕度控制能力一般。所有庫房的中央空調系統(tǒng)均為24 h 運行，各采樣點的具體溫濕度數據可見后文表格。同時，對一組放置新制木質書柜(主材為楸木)的庫房(A3)進行不同時間段的采樣分析，該庫房在2015年之前未放置文獻，庫房溫濕度和空氣過濾條件與A1 和A2 庫房基本相同。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

安捷倫7890A-5975C MSD 氣相色譜-質譜儀，配有安捷倫色譜-質譜工作站：美國Agilent公司；MARKES UNITY2 TD 全自動熱脫附儀，配有Tenax TA 吸附管：英國MARKES 公司；AP-BUCK LP-1 氣體采樣泵，美國AP BUCK公司；高純氮氣(99.999%)，高純氦氣(99.999%)：北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；帕恩特超純水機：北京湘順源科技有限公司；ME 614-S 電子天平：德國Sartorius 公司；色譜微量進樣器(多種規(guī)格)：上海高鴿公司。

1.2.2 試劑

甲醇中9 種VOC 混合系列標準溶液，濃度1000 μg/mL；甲醇：色譜純；所用水為二次蒸餾水；其他試劑均為分析純。標準儲備液在4 ℃冰箱儲藏備用。工作溶液為甲醇逐級稀釋標準儲備液后的溶液。

1.2.3 儀器分析條件

(1)熱脫附條件。預脫附樣品管吹掃時間：1 min；分流比：21.0：1；流路溫度：150 ℃；樣品管脫附時間：10 min；樣品管脫附溫度：290 ℃；冷阱加熱脫附前吹掃時間：1 min；冷阱富集溫度：-10 ℃；冷阱脫附溫度：300 ℃；冷阱脫附時間：2.0 min。

(2)氣相色譜條件。色譜柱：Agilent HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)高惰性毛細管氣相色譜柱；進樣口溫度：250 ℃；程序升溫：初始溫度50 ℃，保持4 min，以10 ℃/min 升溫至70 ℃，保持0 min，然后以30 ℃/min 升溫至250 ℃，保持1 min；載氣：氦氣，流速0.8 mL/min。

(3)質譜分析條件。電子轟擊(EI)離子源；電子轟擊能量：70 eV，質量掃描范圍50～550 amu；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：270 ℃；四級桿溫度：150 ℃；溶劑延遲：1 min；定量方式：全掃描模式；定性方式：分析測定采用總離子流圖，保留時間定性，峰面積定量，并參考NIST譜庫對未知物進行定性。

1.2.4 標準曲線的繪制

(1)Tenax-TA 吸附管活化。高純氦氣為載氣，將Tenax-TA 吸附管放入熱脫附儀樣品架中，在325 ℃下活化30 min，冷卻后用黃銅密封帽密封。

(2)標準品吸附管的制備。將活化好的吸附管兩端打開，用色譜平頭微量進樣器直接向進樣端注入標準品溶液，快速拔出針頭，將吸附管兩端安裝Difflok 進樣帽，在優(yōu)化后的熱脫附-氣相色譜質譜條件下進樣分析。

(3)標準曲線的繪制。采用系列濃度標準品總離子流圖，譜峰保留時間定性，峰響應信號定量。

1.2.5 實際樣品處理方法

(1)在對應采樣點用AP-BUCKLP-1 氣體采樣泵連接Tenax-TA 吸附管進行采樣，流速200 mL/min，采樣50 min，采樣結束后用密封帽密封兩端。得到每個采樣點的采樣總量10 L，并換算為標準狀態(tài)下空氣體積。

(2)回到實驗室后將Tenax-TA 吸附管的密封帽卸去，吸附管兩端安裝Difflok 進樣帽，在優(yōu)化后的熱脫附-氣相色譜-質譜條件下進樣分析。

2 結果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

2.1.1 熱脫附條件的優(yōu)化

主要考察樣品在熱脫附儀中脫附時間和溫度對實驗結果的影響。

考慮到熱脫附時能夠涵蓋盡量多的揮發(fā)性物質，將熱脫附的溫度設定在290 ℃。此溫度下，分子量較大的組分也會得到很好的解析，同時滿足對標樣的分析。

考察熱脫附時間的選擇。標準品進樣分析，在 2、5、8、10、12、15 和 18 min 熱脫附時間下，200 ng 甲苯和200 ng 正十一烷響應信號見圖1。由圖1可見，脫附時間大于10 min 時，其脫附效果并沒有很大的提升，同時為了提高樣品處理量，原則上脫附時間越短越好，因此，設定10 min 為本實驗用到的樣品熱脫附時間。

圖1 熱脫附時間對響應值的影響

2.1.2 色譜條件的優(yōu)化

氣相色譜條件主要考察載氣流速和程序升溫條件對實驗結果的影響。

考察載氣流速對各組分分離情況的影響。固定二階程序升溫條件：初始溫度50 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升溫至100 ℃，然后以30 ℃/min 升溫至250 ℃，保持1 min。此模式下，考察了載氣流速分別為1.2、1.0、0.8 和0.6 mL/min 下，標準物質的出峰情況。結果表明：(1)流速1.2 mL/min 時，出峰時間短，但苯乙烯和鄰二甲苯無法分離；(2)流速0.6 mL/min 時，各組分分離情況良好，但出峰時間較長；(3)流速1.0 和0.8 mL/min 時，出峰時間適中，各組分分離情況良好，后者更佳。

由于上述程序升溫過程在6～8 min 后明顯出現(xiàn)基線上移的情況，需要進一步考察多階程序升溫條件，此時流速選擇0.8 mL/min，程序升溫的影響見表1。

表1 程序升溫條件對標準物質出峰情況的影響

由表1可知，最后一種程序升溫條件是比較合適的，同時滿足出峰時間適中，分離效果良好，且基線平穩(wěn)。因此，色譜條件最終確定為：載氣流速0.8 mL/min，程序升溫：初溫50 ℃，保持4 min，以10 ℃/min 速率升溫至70 ℃，保持0 min，然后以30 ℃/min 速率升溫至250 ℃，保持1 min。標準物質總離子流圖見圖2。

圖2 標準物質的總離子流圖

2.1.3 工作曲線、相關系數

在優(yōu)化的熱脫附-氣相色譜質譜條件下，采用線性回歸強制經過原點的方式，以譜峰響應值(Y)對樣品絕對量(X)繪制工作曲線。由于測定樣品的時間跨度較大，每次測定均需進行標準曲線的繪制，以第一次測定時的標準曲線為例，相關系數R 的范圍在0.9844～0.9972，9 種標準物質的線性范圍為10.0～800.0 ng，具體情況見表2，可見該方法標準物質的工作曲線、相關系數良好，可用于實際樣品分析。

表2 混合標準物質的線性方程、相關系數和線性范圍

2.2 實際樣品測定

在優(yōu)化的熱脫附-氣相色譜-質譜條件下，對采集的庫房氣體樣品進行分析，對其中的VOCs 種類進行鑒定。

2.2.1 對不同環(huán)境條件下含有不同種類裝具的庫房VOCs 的測定

對A1、A2、B1 和B2 四組庫房進行橫向對比分析，四組采樣點的VOCs 檢測結果見表3，其中TVOC 為總揮發(fā)性有機化合物。

由表3中數據可見，環(huán)境條件相似的A1 和A2 庫房中VOCs 的揮發(fā)量相對較低，且波動較小，這主要歸功于新型中央空調和強排系統(tǒng)的溫濕度調節(jié)能力和空氣過濾能力較好，木質書架在此條件下VOCs聚集較少；環(huán)境條件相似的B1 和B2 庫房可見到明顯的VOCs 濃度波動，其中B1 庫房的空氣質量明顯優(yōu)于B2 庫房，這是因為B2 庫房木桌和紙箱較多，VOCs 的揮發(fā)和聚集較為明顯，B2 中有一個時間點的TVOC 濃度甚至超過了國標[9]中對室內空氣中TVOC的限值(0.6 mg/m3)，這主要歸因于試驗開始階段庫房溫濕度控制力和空氣過濾能力較弱，而夏季這一情況更為明顯。但是，在后續(xù)采樣檢測時，溫濕控制系統(tǒng)和空氣交換系統(tǒng)都有了一定的改善和提升，VOCs 均未超標。同時，VOCs 的揮發(fā)顯示出了明顯的季節(jié)性特征，即在溫度相對較高的夏季揮發(fā)量要高于冬季揮發(fā)量，具體情況與溫濕度控制系統(tǒng)有關，尤其是溫度，溫控系統(tǒng)越好則這種波動越小。以TVOC 為例，筆者進行了四組數據的整合，具體情況見圖3。

圖3 四個采樣點TVOC濃度隨時間變化的趨勢圖

表3 四個庫房在不同時間點的VOCs濃度

2.2.2 對放入新制木質書柜的庫房隨時間變化的VOCs 釋放情況的考察

由于木質書柜的揮發(fā)性物質成分復雜，對文獻的影響也較大，研究中也考察了新制楸木裝具放入庫房后，VOCs 濃度隨時間變化的縱向對比數據，具體情況見表4。

表4 庫房A3在不同時間點的VOCs濃度

由表4可見，在新制木柜進入庫房初期，VOCs揮發(fā)量明顯，TVOC 濃度一度高達3.77 mg/m3，但經過一個月的穩(wěn)定和空氣過濾調節(jié)后，其濃度明顯降低，已經低于國家標準的限值。木質裝具的一個特征就是初期揮發(fā)性較強，一段時間后揮發(fā)情況趨緩。然而相對于使用10年以上的木質裝具(庫房A1，主要材質也為楸木)，新制裝具在歷經4年的放置后，在相同溫濕度和換氣條件下的VOCs 揮發(fā)量依然明顯，這也說明此類裝具的VOCs 揮發(fā)是一個長久持續(xù)的過程，使用時需要格外注意庫房環(huán)境的調節(jié)，以避免有害物質的聚集。

3 結論

文獻庫房中VOCs 濃度的高低是書庫空氣質量優(yōu)劣的標志之一，如果其濃度過高，不僅會影響工作人員的身體健康，也會對文獻產生危害，加速文獻的酸化老化。因此，對庫房中的此類物質進行長期監(jiān)測分析是一項必須且重要的工作。本文基于相關國家標準的內容，建立了一種高效靈敏的TD-GC/MS 檢測方法，能夠滿足文獻庫房VOCs 的測定。

對實際樣品的檢測結果表明：(1)采用配備中效濾網的新型恒溫恒濕中央空調系統(tǒng)進行空氣交換控制的庫房中VOCs 濃度低于其他庫房；(2)配備金屬書架的庫房環(huán)境優(yōu)于配備其他類型裝具的庫房；(3)VOCs 的揮發(fā)具有季節(jié)性特點；(4)新制木質裝具在初期揮發(fā)性很強，雖然一段時間后揮發(fā)情況趨緩，但這種揮發(fā)依然是長久持續(xù)的過程。

減少有害氣體對文獻破壞的有效方法通常有庫房通風、增強空調過濾能力等[10]。以庫房空氣質量監(jiān)測結果為依據，對庫房環(huán)境進行適當的調節(jié)，可以降低VOCs 對人員和文獻的傷害。例如，適當的強排通風可以將VOCs 排出房間，增強空調過濾系統(tǒng)可以吸附有害物質，在新制裝具內部空氣交換條件較差的地方適當施用活性炭等吸附劑可以除去一定量的VOCs 等，不論何種方式，其最終目的都是降低空氣中VOCs 等有害物質的濃度。