汽油質量標準中涉硫項目間關系研究

黃風林，馮珂婷，宋明明，劉菊榮，盧素紅

(西安石油大學化學化工學院，西安 710065)

為適應環保法規持續嚴格和內燃機生產技術不斷改善的趨勢要求，車用燃料加工技術持續進步，車用汽油質量標準的更新、發布、實施等周期縮短的速率加快。通過優化燃料化學組成，降低烯烴、苯、芳烴等影響燃燒污染物排放物質的含量，以持續改善油品燃燒清潔性的訴求不斷得以實現。汽油質量標準中表征燃料燃燒清潔性、腐蝕性等物理性質、化學組成等項目變化較大，不僅表現在項目質量指標的變化，更反映在項目的增減、試驗方法的變化。產品標準、試驗方法等更新、變化對企業生產工藝流程、工藝操作、產品調合、質量控制、產品儲銷產生一定的影響。本研究以硫含量、硫醇硫含量、博士試驗、銅片腐蝕等反映汽油燃燒清潔性、腐蝕性的項目為研究對象，結合加工技術、試驗方法來分析隨車用汽油標準變遷過程中其項目、質量指標、方法變化之間的關系及變化方向，發揮標準在指導生產、規范市場、提高產品質量等方面的積極作用。

1 硫及硫醇硫含量

控制車用燃料硫含量是保護大氣環境、延長發動機壽命的基礎，汽油中不同形態的活性硫與非活性硫在高溫下均具有腐蝕性。隨著原油重質化、劣質化趨勢加大及環保法規的日益嚴格，硫含量的有效控制已成為影響輕質燃料加工路線、操作條件的主要因素，降低硫含量成為提高油品質量的核心。

1.1 硫項目選擇

富含硫的重油經催化裂化、焦化等二次加工工藝轉化為汽油餾分，硫化物在反應過程中發生類似烴類的催化裂化和熱裂化反應，硫在不同產品中得以重新分布，汽油餾分硫分布占原料中硫的3%～8%[1]，如表1所示。催化裂化汽油中硫化物主要有單質硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等，沸點較低餾分中主要以硫醇硫為主，沸點較高餾分中主要以硫醚、C1～C4噻吩等噻吩類化合物為主。硫醚類硫和噻吩類硫的含量占總硫含量的85%以上，其中噻吩類硫含量占60%以上[2-3]。經濕法脫硫后作為汽油的主要調合組分(60%～70%)與其他餾分調合直接影響成品汽油硫含量，約占成品汽油硫含量的90%以上。借助催化劑性能改進[4]、反應過程控制[5]、操作條件優化[6]等調整，催化裂化、焦化汽油餾分的烯烴、硫含量雖有所降低，但仍難以滿足清潔燃料質量標準中對烯烴、硫含量不斷降低的要求，利用吸附、加氫等工藝降硫、降烯烴已成為我國石化企業生產滿足嚴格環保要求汽油調合組分的唯一選擇。

表1 催化裂化產物中各餾分的硫分布

S Zorb工藝通過選擇性吸附汽油餾分中的硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類等硫化物實現脫硫，借助燃燒完成吸附劑的再生。S Zorb工藝具有脫硫效率高(產品硫質量分數小于10 μgg)、辛烷值損失小、氫耗低的特點[7]，成為車用汽油質量升級的主要技術手段。選擇性加氫脫硫工藝借助催化劑、氫氣將汽油餾分中的含硫化合物轉化為硫化氫，并伴隨少量烯烴、芳烴的加氫飽和，Prime-G+工藝[8]、SCANFining工藝[9]、CDHDS工藝[10]、RSDS[11]工藝以及OCT-M[12]工藝選擇性地將汽油中的硫化物轉化，硫質量分數可降至10 μgg以下的低硫水平，辛烷值損失約1個單位[13]。

隨著國家環保法規的日趨嚴格，車用汽油質量持續改善。衡量車用汽油燃燒清潔性之一的硫含量指標由國Ⅲ標準的不大于150 μgg大幅降至國Ⅴ標準的不大于10 μgg，汽油燃燒排放物中SOx、PM的量顯著減少，而度量汽油腐蝕性的硫醇硫質量分數指標維持在10 μgg不變。

經過吸附、加氫等脫硫工藝處理后汽油硫含量顯著降低。受吸附劑、加氫催化劑的選擇性和硫化物結構、副反應等影響，在烯烴含量達標、維持辛烷值不變的基礎上，硫化物幾乎完全被脫除，大分子硫醇硫、噻吩類硫化物等成為吸附、加氫后二次加工汽油脫硫后殘余硫化物的主要存在形式[14-15]。隨著脫硫技術的進步，降低汽油中大分子硫醇硫、噻吩類硫化物含量與持續降低汽油硫含量的目標日趨一致。當硫質量分數降至10 μgg及更低時，硫含量項目可完全涵蓋硫醇硫含量項目所反映的潛在腐蝕性程度，硫含量既直接反映燃燒清潔環保性，又可替代硫醇硫含量間接反映燃料的腐蝕性，再提及硫醇硫質量分數小于10 μgg已毫無意義，故GB 17930—2016國Ⅴ、國Ⅵ汽油中取消了硫醇硫含量項目。生產過程中只需控制硫含量即可同時實現汽油清潔性、潛在腐蝕性控制的目的，部分企業生產汽油的硫含量、硫醇硫含量如表2所示。

表2 部分汽油硫含量與硫醇硫含量的關系

1.2 分析方法比較

以測量精密度、準確度、測定范圍為依據，選擇經濟、可在線快速檢測硫含量的試驗方法對于自動反饋、閉環指導生產、有效控制汽油質量意義重大。隨著硫含量的不斷降低，從國Ⅲ到國Ⅵ汽油的硫含量測試方法發生了較大變化，分析方法特點各異，如表3所示。

基于原子受X射線照射，電子激發產生空穴，較高能級電子躍遷填補空穴而產生特征X射線熒光，由其波長、強度來確定原子核電荷數、含量的X射線熒光光譜法(XRF)單樣檢測時間縮減到200 s，分析效率高，勞動強度低，適合批量、在線檢測。但汽油中的MTBE、C7C8、氮、鹵素、磷、硅會對能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)測定硫含量的結果產生較大的正偏差。受分析準確度、檢測下限(50 μgg)、客觀性等影響，以此為基礎的SHT 0742、GBT 17040方法僅在國Ⅲ汽油評價中使用，在低硫、超低硫汽油硫含量檢測中難以發揮作用。波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)分辨率高，準確度好，測定下限低(3 μgg)，測定低硫油品時顯示出較強的優越性。但WDXRF屬于全波長范圍，設備價格昂貴，以WDXRF為支撐的GBT 11140等方法在汽油硫含量檢測方面難以推廣應用。

單波長色散X射線熒光光譜法(MWDXRF)分析穩定性強，檢測下限低，響應時間短，提高了測量結果的準確度與可靠度。對單一元素的測定效果較好，設備價格介于WDXRF與EDXRF之間，在低硫、超低硫汽油的生產、質量控制中具有極高的實際應用價值[16]。隨汽油硫含量的降低、新建煉油廠的投入增加、在線控制水平的提高，以MWDXRF為技術的ASTM D7039方法在汽油硫含量檢測和控制方面必將發揮重要的作用，相應企業、國家標準的討論、制定已在進行中。

2 博士試驗及銅片腐蝕

硫醇硫含量反映了車用汽油的潛在腐蝕性，其腐蝕程度受活性硫結構等影響。博士試驗通過定性不同結構硫醇硫的存在進一步反映潛在腐蝕性，銅片腐蝕則全面、客觀、綜合反映了汽油的實際腐蝕性。

2.1 試驗條件分析

《石油產品和烴類溶劑中硫醇和其他硫化物檢測(博士試驗法)》(SHT 0174—2015)標準試驗通過排除酚類物質、硫化物、過氧化物等物質干擾后用博士試劑定性確認硫醇硫的存在，以通過不通過反映試驗結果。博士試驗的本質就是不同結構硫醇類物質中RS-在不同化學環境(汽油組成)下與博士試劑中的Pb2+轉化為(RS)2Pb，再與單質S發生作用生成不溶性黑色PbS沉淀。反應體系中RS-與Pb2+的游離運動狀態、能否轉化為(RS)2Pb、(RS)2Pb與單質S作用產物PbS的溶解-沉淀平衡等直接影響博士試驗定性結論。

表4 不同結構硫醇硫的博士試驗靈敏度

受烴類極性差異的影響，汽油組成對博士試驗也具有一定影響。烯烴、芳烴的存在固然提高了汽油的辛烷值，但隨汽油中烯烴、芳烴、添加劑等極性物質含量的增加，體系的溶劑化作用增強，體系中帶電質點的相互作用增強，Pb2+、RS-離子基團的游離能力減弱，活度系數減小，相同濃度下PbS的活度積常數變小，PbS的表觀溶解度增大，博士試驗靈敏度降低，檢出下限提高。與汽油烴類原子數目分布相近的辛烯對汽油的溶劑化作用更強，靈敏度降低的趨勢更明顯[18]，如表5所示。溶劑化作用隨烯烴、芳烴含量，結構的不同而異。溶劑化作用越強的汽油體系，博士試驗靈敏度越低，硫醇硫的檢出下限越高，檢出偏差越大，難以實現利用博士試驗定性檢驗硫醇硫的目的。隨著汽油生產過程中烯烴、芳烴及其他非烴物質濃度的降低，體系的溶劑化作用逐漸減弱，檢出偏差減小。但為維持、改善汽油的抗氧化性、抗靜電性等使用性能，外加非烴類添加劑又增加了體系的極性，檢出偏差增加。分析得到的部分工業生產汽油調合組分的博士試驗檢出下限見表6。

表5 烯烴含量對博士試驗結果的影響

表6 汽油調合組分的博士試驗結果

受大分子硫醇結構、汽油組成的影響，導致硫醇硫含量極低時博士試驗也可能不通過。實際生產顯示只有硫醇硫質量分數低于3～5 μgg時，方可保證博士試驗通過，遠小于硫醇硫含量(質量分數不大于10 μgg)的規定。GB 17930—2016車用汽油標準中國Ⅴ、國Ⅵ汽油固然取消了硫醇硫含量項目，而以博士試驗通過來考核車用汽油的硫醇硫項目，但實際上要求更嚴格，對汽油生產、質量控制提出了更高的要求。

2.2 腐蝕指標對比

硫醇硫含量、博士試驗僅定性地反映油品的潛在腐蝕性，均未真實反映汽油的實際腐蝕性。受硫醇硫分子結構、汽油組成差異影響的博士試驗結果與受硫、多硫化物等活性硫影響的銅片腐蝕試驗結果不完全一致的現象時有發生。

表7 不同汽油腐蝕性項目試驗

注：編號2，3，4的試樣基礎汽油相同。

1)加入n-C3SH。

2)加入n-C8SH。

3 結束語

為適應汽油硫含量變化，及時調整硫含量測定試驗方法可滿足生產、質量控制需要。

加強二次加工汽油尤其重汽油的深度脫硫，探討汽油生產各工藝環節對銅片腐蝕的影響，優化操作可以顯著降低汽油的腐蝕性。隨著汽油硫含量的進一步降低，取消博士試驗，僅以銅片腐蝕來衡量汽油的腐蝕性會更加客觀、準確。