明膠浸潤預處理對擠出吹塑淀粉/明膠可食性復合膜性能的影響

孫琮，王文濤，秦洋，袁新福，侯漢學

(山東農業大學 食品科學與工程學院，山東 泰安，271018)

傳統的石油基食品包裝材料不僅會造成嚴重的環境污染，其引起的食品安全問題也日益突出。可食性包裝膜具有可食性和全降解性等優點，逐漸成為了世界各國的研究熱點[1]。明膠由動物的膠原蛋白熱變性或者經物理、化學降解得到，具有極好的成膜性、生物降解性[2]和生物相容性。但明膠材料的價格較高，限制了在可食性膜研究中的應用。淀粉是一種天然高分子多糖，來源豐富且價格低廉，有很好的生物相容性和可降解性，通過化學改性可顯著提升淀粉的加工性能，氧化羥丙基淀粉和羥丙基交聯淀粉是2種公認的成膜性能較好的改性淀粉，且不存在安全性問題[3]，但單獨使用存在成膜性較差，阻水性能較低等缺陷，應用范圍受到限制[4]。將明膠與改性淀粉進行共混制成可食性復合膜，不僅能夠改善和提高膜的性能，還能有效降低生產成本，從而擴大可食性膜的應用范圍，因此成為越來越多的國內外學者探索的方向[5]。為使明膠與淀粉能夠更好地實現共混，避免相分離現象，往往選擇添加各種小分子增塑劑，水不僅是一種良好的增塑劑，而且還是促進淀粉糊化的重要因素，淀粉的糊化能夠提高淀粉的界面親和力，促進明膠與淀粉的均勻共混，從而提高二者的相容性[6]。

目前，淀粉/明膠復合膜主要采用溶液流延法制備，此法生產效率低、能耗大，限制了淀粉/明膠復合膜的推廣應用。但是，淀粉直接與明膠混合后很難采用吹塑工藝制膜。FAKHOURI等[7]研究了不同制備方法對淀粉/明膠復合膜性能的影響，由于吹脹比較低，未能實現真正意義上的吹膜。

本研究采用不同的加水量對明膠顆粒進行預處理，然后分別與羥丙基交聯淀粉和氧化羥丙基淀粉共混，采用熔融擠出吹塑的方法制備可食性淀粉/明膠復合膜，旨在探索不同明膠浸潤加水量對復合膜性能的影響，以期研發出阻水性能好，且適應工業化生產的可食性淀粉/明膠復合膜。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯淀粉(hydroxypropyl distarch phosphate，HP)、氧化羥丙基淀粉(oxidized hydroxypropyl starch，OS)，杭州普羅星淀粉有限公司；牛皮明膠(GEL)，商水縣富源明膠有限公司；硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，湖州菱湖化學有限公司；起酥油，上海瑞勛國際貿易有限公司；甘油，天津市凱通化學試劑有限公司；吐溫80，山東優索化工科技有限公司。

1.2 試驗設備

高速混合機(SHR-50A型),張家港市宏基機械有限公司；雙螺桿擠出機,萊蕪市精瑞塑料機械有限公司；單螺桿擠出吹塑試驗機,張家港市聯江機械有限公司；高速分散機(T-18D-S25型),德國IKA儀器公司；水蒸氣透過率測試儀(PERMETMW3/030),濟南蘭光機電技術有限公司；紫外可見分光光度計(UV-2100型),北京普析通用儀器有限責任公司；X射線衍射儀(D8ADVANCE型),德國BRUKER-AXS有限公司；掃描電鏡(QUANTA FEG 250),美國FEI公司；智能電子拉力機(XLW(PC)),濟南蘭光機電技術有限公司；(Nexus 670)紅外光譜儀(ATR),美國Thermo Fisher Scientific。低場核磁成像儀(紐邁NMI20-015V-I型),蘇州紐邁分析儀器股份有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 淀粉/明膠復合膜的制備

將明膠顆粒過10目篩，然后進行加水潤脹預處理并放置24 h，加水量分別為20%、25%、30%(質量分數)。將潤脹好的明膠分別與氧化羥丙基淀粉(OS)和羥丙基交聯淀粉(HP)按照質量比1∶2混合，在高速混合機中，低速(5 Hz)攪拌5 min。

將占干物料質量分數為6%的起酥油于燒杯中融化，再加入質量分數26.5%的甘油、2%吐溫80，用高速分散機以20 000 r/min的轉速分散5 min，形成穩定均一的液體。

將混合好的液料通過助劑閥門緩慢加入到混料機中，高速(12 Hz)攪拌10 min后，密封放置24 h。然后將物料通過雙螺桿擠出機進行擠壓造粒，造粒機的各溫區溫度分別設定為：80、90、105、105、95、85 ℃，螺桿轉速為115 r/min。制得的物料通過切粒機粉碎后，利用單螺桿擠出吹塑機進行擠出吹膜，吹膜機的各區溫度設定為90、100、105、115、105、95 ℃，螺桿轉速為50 r/min，吹脹比為5，拉伸比為3。

1.3.2 淀粉/明膠復合膜的掃描電鏡分析

利用QUANTA FEG 250電子顯微鏡掃描觀察復合膜的表觀形貌，膜樣品表面進行噴金處理后進行掃描，加速電壓為5.0 kV。

1.3.3 淀粉/明膠復合膜力學性能測試

復合膜的力學性能包括抗拉強度(tensile strength, TS，MPa)和斷裂伸長率(elongation,E，%)。力學性能測試按照ASTM D882-02的方法，并根據復合膜的條件略作改動。將膜裁成150 mm×15 mm的長條，并放置在23 ℃和相對濕度(relative humidity，RH)為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d。本試驗中設置拉力機的初始夾距為100 mm，探頭的移動速度為100 mm/min。每組樣品重復測試6次，計算平均值。

1.3.4 淀粉/明膠復合膜水蒸氣滲透系數的測定

將復合膜樣品切成3個半徑為20 mm的圓，固定在量濕杯中，測試面積為33.00 cm2，儀器預熱時間設定為4 h，測試溫度為38 ℃，測試濕度為90%，稱重間隔為120 min。最終數據由3個獨立的測試結果得出。

1.3.5 淀粉/明膠復合膜X-射線衍射分析

將復合膜樣品在23 ℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d，測試的衍射角2θ范圍為1°～40°，測試速率為0.02 °/s。

1.3.6 淀粉/明膠復合膜的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

使用Nexus 670紅外光譜儀(ATR)直接進行測試，掃描波數范圍為4 000～550 cm-1，累計掃描次數和掃描速率分別為32和4 cm-1。

1.3.7 淀粉/明膠復合膜的低場核磁分析

淀粉膜被裁剪成1.5 cm的長條，之后卷曲成為直徑15 mm的圓柱體，并使用特氟龍帶捆綁固定后，放入直徑為15 mm的玻璃管中。將玻璃管插入儀器測試倉內，通過軟件操作完成測量。試驗參數為：測試溫度(32±0.1) ℃，場強21.149 MHz，淀粉膜的自選弛豫時間(T2)通過CPMG序列方法測試并反演得到。

1.3.8 淀粉/明膠復合膜的DSC分析

將5 mg左右的復合膜樣品放置于鋁制坩堝中密封，以空鋁盒作為對照，以氮氣為吹掃氣，以20 mL/min的速度吹掃坩堝，以保持內部測試環境的穩定。測試溫度范圍為-40～200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.3.9 數據處理

數據采用Origin8.0進行作圖，SPSS 18.0進行數據統計分析。

2 結果與分析

2.1 浸潤處理對明膠的影響

由圖1可以看出，不同加水量的明膠顆粒的熔融溫度有著顯著差異，隨著加水量的增加，峰值溫度(Tm)逐漸左移，且峰形有著變寬的趨勢，這說明明膠的浸潤處理有效的降低了明膠顆粒的融化溫度，提升了明膠與淀粉的相容性。隨著加水量的增加，Tm的變化量逐漸變小，這說明浸潤明膠的水量趨于飽和，過量的水分不利于聚合物的塑性。

圖1 不同加水量浸潤處理的明膠顆粒的DSC分析

Fig.1 DSC analysis of different water addition of gelatin

2.2 淀粉/明膠復合膜的SEM分析

圖2-a為氧化羥丙基淀粉(OS)與3種不同加水量潤脹的明膠(GEL)復合膜表面形貌。圖2-b為羥丙基交聯淀粉(HP)與3種不同加水量潤脹的明膠復合膜表面形貌。由圖2可以看出，復合膜的表面仍然有較多尚未完全糊化的淀粉顆粒，使膜的表面變得粗糙，這可能會降低膜的抗拉強度以及阻水性[7]。但隨著加水量的增加，淀粉顆粒的數量呈現減少的趨勢，說明水分含量的增加有助于淀粉的糊化，使更多糊化膨脹的淀粉顆粒嵌入到明膠的三維網狀結構中，有利于膜性能的提升。對比圖2-a和圖2-b可以發現，HP與GEL的復合膜表面多為完整的球形顆粒，而OS與GEL的復合膜表面多為不規則小顆粒，這是由于2種淀粉的糊化溫度不同導致的糊化難易程度不同造成的。2種淀粉/明膠復合膜形態結構的差異可能會造成它們理化性質的不同。

圖2 淀粉/明膠復合膜的掃描電鏡圖

Fig.2 Scanning electron microscopy of starch/gelatin composite film

2.3 淀粉/明膠復合膜的力學性能分析

OS/GEL復合膜與HP/GEL復合膜的抗拉強度如圖3-a所示。由圖3-a可知，25%加水量的OS/GEL復合膜呈現出最大的抗拉強度，HP/GEL復合膜的抗拉強度隨加水量增加而上升。OS/GEL復合膜與HP/GEL復合膜的斷裂伸長率如圖3-b所示。由圖3-b可知，2種復合膜的斷裂伸長率均較低，這是由于明膠膜具有強黏附能力，在相對較低的濕度環境下會表現出較差的韌性和較高的楊氏模量[8]。 本文由于采用擠出吹膜的方式，加工溫度較高，可能導致蛋白質變性，且增塑劑存在一定程度的揮發，使得膜的韌性較流延膜相比均有降低[7]。HP/GEL復合膜的斷裂伸長率逐漸減小，可能是因為隨著水分添加量的增加，HP的糊化程度和GEL的熔融程度均提高，從而增強了淀粉分子與明膠分子間的相互作用力，降低了復合膜中分子運動能力。由圖3可知，加水量25%的OS/GEL復合膜表現出較好的機械性能，這可能是由于氧化淀粉屬于離子型淀粉，與明膠的官能團結合的更加緊密，兩者相容性更好。

圖3 淀粉/明膠復合膜的機械性能

Fig.3 Mechanical properties of starch/gelatin composite films注：同類柱狀圖上具有不同字母表示顯著性差異(P<0.05),下同。

2.4 淀粉/明膠復合膜的阻水性能分析

由圖4可知，HP/GEL復合膜的水蒸氣滲透系數均高于OS/HP膜，這是由于2種淀粉的分子結構不同造成的，氧化淀粉分子經高度解聚，暴露出更多基團，引入的羧基與明膠有較好的相容性，分子之間結合的更緊密[7]，使水分子難以透過。而在相同加水量條件下，羥丙基交聯淀粉的糊化程度較低，阻礙了與明膠分子間的充分結合，使膜的致密性降低，導致水分子容易透過。隨著加水量的增加，復合膜的水蒸汽滲透系數有所增加，這是因為水分子的增加導致淀粉膜中自由體積的膨脹，使水分子更容易透過[9]。

圖4 淀粉/明膠復合膜的水蒸氣滲透系數

Fig.4 Water vapor permeability coefficient of starch/gelatin composite film

2.5 淀粉/明膠復合膜的XRD分析

OS/GEL復合膜和HP/GEL復合膜的XRD分析如圖5所示。由圖5可知，在2θ=15°～23°出現了一系列峰，這些是屬于淀粉的特征峰。據報道，明膠的特征峰出現在20°左右，與淀粉特征峰相重疊[10]，也有學者發現在2θ=7°～8°附近出現的小峰[11]，也屬于明膠的特征峰。隨著明膠加水量的增加，2種復合膜的XRD圖譜呈現出不同的變化趨勢。OS/GEL復合膜的衍射強度隨著加水量的升高而降低，表明淀粉的糊化程度和明膠的熔融程度提高，分子間相互作用增強，減弱了由于分子運動造成的重結晶[12]。而HP/GEL復合膜的衍射峰強度隨著加水量的增加而增強，這可能是由于在此加水量條件下，HP淀粉顆粒發生了充分溶脹但尚未充分糊化，作為增塑劑的水越多，潤脹淀粉顆粒中的淀粉分子越易發生結晶重排。

圖5 淀粉/明膠復合膜的XRD分析

Fig.5 XRD analysis of starch/gelatin composite film

2.6 淀粉/明膠復合膜的FT-IR分析

由圖6可知，在3 280 cm-1左右和2 850～3 000 cm-1處有較強且寬的吸收峰，分別代表—OH的伸縮振動和—CH的對稱伸縮振動，1 630 cm-1左右的峰代表了酰胺Ⅰ帶—CO的伸縮振動，1 550 cm-1處附近出現的峰屬于酰胺Ⅱ帶的—NH彎曲振動和—CN伸縮振動，1 250 cm-1處為酰胺Ⅲ帶的—CN伸縮振動和酰胺Ⅱ的—NH的彎曲振動[13-14]。位于875～1 080 cm-1處的峰帶屬于淀粉中CO，CC伸縮振動，以及—C—OH彎曲振動。從圖6中可以看出，隨著水添加量的增加，淀粉/明膠復合膜的FI-IR光譜未發生明顯變化，說明明膠與淀粉之間主要是物理相互作用[15]。

圖6 淀粉/明膠復合膜的FT-IR圖譜

Fig.6 FT-IR spectrum of starch/gelatin composite film注：OS/GEL復合膜(a-20%水；b-25%水；c-30%水)； HP/GEL復合膜(d-20%水；e-25%水；f-30%水)。

2.7 淀粉/明膠復合膜的低場核磁分析

低場核磁技術中自旋-自旋時間(T2，又稱橫向弛豫時間)是指自旋質子受到激發后與相鄰的質子間發生能量交換，直到達到動態平衡所需的時間[16]。樣品含水量的多少和樣品大分子與水分子的結合能力的多樣性是引起T2變化的重要原因[17]，其中弛豫較快(T21)的為結合水，弛豫較慢(T22)的為自由水，S21、S22分別表示為結合水與自由水的量[11]。由表1和表2可知，當加水量為25%時，2種膜的結合水達到最長弛豫時間，此時明膠潤脹程度達到最佳，結合的氫質子數量增多，從而使氫質子從激發態恢復到基態所需的時間增加，弛豫時間變長。

表1 OS/GEL復合膜的低場核磁測試

表2 HP/GEL復合膜的低場核磁測試

對比2種復合膜的T21、S21與T22、S22可以發現，2種膜的T21、S21的變化規律相同，而T22、S22的變化規律不同。由此可以推測，復合膜中的結合水主要是由明膠保持，而自由水的吸附是明膠與淀粉共同作用的結果。

2.8 淀粉/明膠復合膜的DSC分析

由圖7可知，在位于47°、110°、140°左右的熔融吸熱峰是分別屬于油脂、明膠以及淀粉的吸熱特征峰[18-19]。圖中明膠的吸熱峰與淀粉的吸熱峰有些許重疊，說明相容性比較好[20]。隨著加水量的提高，2種復合膜的Tm均有不同程度的增加，這是由于水的增加一定程度上促進了淀粉的糊化和明膠的熔融，有利于淀粉分子和明膠分子的充分接觸，能使分子之間形成更多牢固的氫鍵，當復合膜重結晶后，熱穩定性提高[8]。隨著明膠加水量的增加，OS/GEL膜的ΔTm呈現的變化趨勢為先減小后增大，而HP/GEL膜的ΔTm是逐漸增加的，這說明交聯淀粉與明膠的相容性隨加水量增加而增加，氧化淀粉與明膠的相容性在25%加水量時達到最佳。這一結果與前面力學性能的分析相一致。

圖7 淀粉/明膠復合膜的DSC分析

Fig.7 DSC analysis of starch/gelatin composite film

3 結論

通過對明膠加水浸潤預處理，成功采用擠出吹塑工藝制備出了淀粉/明膠復合膜，為淀粉與明膠擠出吹塑制膜提供了新的思路。明膠的加水預處理對復合膜的性能具有顯著影響。適宜的加水量有助于促進淀粉的糊化以及明膠的融熔，使淀粉與明膠分子間形成牢固的氫鍵，增強了分子間的作用力，使復合膜的致密性有所提高。25%加水量預處理明膠與氧化淀粉的復合膜表現出最優的力學性能和阻水性能。較高的加水量能夠促進淀粉分子的重結晶，復合膜中的結合水主要由明膠保持，自由水則由明膠淀粉共同束縛。適當的加水量能夠促進明膠與淀粉相容性及熱穩定性。