基于不同底物的微氧沼氣發酵原位脫硫及其影響研究

樓畢覺，鄧小寧，程玉娥，林春綿

(浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州，310014)

根據《可再生能源發展“十三五”規劃》，到2020年，全國可再生能源年利用量折合7.3億t標準煤，相當于減少CO2排放量約14億t，減少SO2排放量約1 000萬t，減少氮氧化物排放約430萬t，減少煙塵排放約580萬t，年節約用水約38億m3[1-2]。可再生綠色能源的研發已逐漸成為國內外研究的熱點[3-5]。

根據《全國農村沼氣發展“十三五”規劃》測算，中國每年產生農作物秸稈10.4億t，可收集資源量約9億t，約有1.8億t的秸稈未得到有效利用，導致了環境污染和資源浪費。利用農作物秸稈厭氧發酵產沼氣可以有效地解決該問題。沼氣是一種清潔可再生能源，可為城鎮提供電力和熱力，也可經提純得到的生物天然氣并入天然氣管網，進一步推動可再生綠色能源——沼氣融入到當今的能源供應體系中[6]。沼氣的主要成分為60%～70%的CH4和30%～40%的CO2，同時還含有0.1%～3%的H2S和少量水汽[7]。在沼氣凈化、運輸、儲存和使用的過程中，H2S會造成沼氣凈化設備、運輸管道、儲氣柜等設備的腐蝕，利用效率的降低，使用壽命縮短，導致嚴重的安全問題[8-9]。沼氣作為車用壓縮天然氣燃料時，H2S濃度應不高于15 mg/m3[10]；并入天然氣管網時，一類天然氣對H2S含量要求為不高于6 mg/m3，二類天然氣對H2S含量要求為不高于20 mg/m3[11]。而厭氧發酵產生的沼氣中H2S的濃度遠遠高于此標準，因此，無論工業還是民用過程中，都必須對沼氣進行脫硫處理[12]。

脫硫方法大致上可以分為干法脫硫、濕法脫硫以及一些其他脫硫方法，如生物脫硫、電化學再生脫硫、原位脫硫等[13-18]。其中，干法、濕法脫硫都屬于目前工業應用中傳統的脫硫方法[19]。這些方法脫硫效率較低，但沼氣發酵工程規模逐年增大，亟需尋求一種低運行成本、高處理效率、操作簡單的新型脫硫方法[20]。微氧法原位脫硫是一種新興的脫硫方法，即向發酵罐中通入微量的氧氣，使之與沼氣中的H2S反應生成單質硫或硫酸鹽[21-24]。隨著國內外對微氧法原位脫硫技術研究的不斷深入，往發酵罐頂部連續通入氧氣已成為最佳選擇方式。本實驗通過微氧發酵的方法，探究了不同底物對發酵的影響，并研究了其對產氣規律、沼氣組分、脫硫效率以及對發酵液揮發性脂肪酸(volatile fatty acids, VFAS)VFAs的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗分別選用水稻秸稈和小麥秸稈(取自江蘇省宿遷市歸仁鎮墩倫村)作為發酵原料，其中水稻秸稈總固體(total solid,TS)為(93.3±0.2)%，揮發性固體(volatile solid,VS)為(84.5±0.4)%，小麥秸稈總固體為(91.8±0.4)%，揮發性固體為(86.7±0.5)%， 使用前先用粉碎機將其粉碎。沼液作為接種物，取自杭州正興牧業有限公司，總固體為(3.0±0.2)%， 揮發性固體為(1.8±0.2)%。

1.2 實驗裝置及說明

本實驗建立了能連續導入O2的實驗裝置，使得氧氣能夠連續通入沼氣厭氧發酵系統。實驗在30 L帶攪拌的序批式發酵罐中進行，發酵罐外部裝有循環熱水套，以維持反應過程中所需要的溫度，并由熱電偶測定與顯示；發酵罐一側裝有可拆卸的pH電極，可從設備操作面板上直接讀取沼液的pH值；同時，數字控制裝置與發酵罐的攪拌裝置相連，用來控制攪拌速度。發酵罐與滑動式集氣柜相連，用來收集發酵過程中產生的氣體。

實驗選用水稻秸稈和小麥秸稈分別作為發酵底物，以沼液為接種物，向發酵罐中分別裝入963 g水稻秸稈和978 g小麥秸稈，并向其中各加入12 L沼液和8 L水，控制總TS為(8±0.1)%，發酵溫度設置為55 ℃，攪拌速度設定為100 r/min。發酵罐密封后用高純氬驅趕發酵罐內殘余的空氣，使之處于完全厭氧狀態。氧氣自鋼瓶出來，經轉子流量計、蠕動泵、分氣頭控制氣量后，從發酵罐的上部通入。由前期預實驗可知產生沼氣中H2S的含量，在高溫發酵條件下，設置連續的O2通入量分別為體系中H2S產生量的1、 2、3倍，由此可得，水稻秸稈作為發酵底物時，發酵罐中O2通入量分別為75、150、225 mL/(L·d)；小麥秸稈作為發酵底物時，發酵罐中O2通入量分別為39、78、117 mL/(L·d)， 并各自設置不通O2的對照組實驗。

在發酵產氣的第9天通入O2(即發酵產氣保持相對平穩的時期)，設置發酵周期為30 d，每日計量沼氣產生量；每5 d取罐中發酵液，測定pH值，且每10 d測定發酵液中VFAs的含量；每5 d采沼氣樣，測定其中CH4、CO2、O2、H2S的體積分數；測定發酵開始前和結束后沼液中的COD、TS和VS。

秸稈和沼液的TS、VS根據參考文獻[25]測定。沼氣中CH4、CO2、O2含量的檢測方法如下：采用六通閥進樣器進樣，即采用鋁箔采樣袋將試樣從進樣孔注射至2 mL定量環，待定量環充滿后，以高純氬為載氣攜帶試樣進入氣相色譜(GC-1690N，Agilent)的填充柱TDX-01內，最后采用熱導檢測器TCD檢測。沼氣中H2S含量的檢測方法如下：進樣方式同上，O2作為助燃氣體，H2點火，以N2為載氣攜帶試樣進入氣相色譜(GC-2014，島津)的毛細管柱SH-Rtx-1(60 m×0.32 mm×5 μm)內，采用火焰光度檢測器(FPD)檢測。沼液中VFAs濃度的測定方法如下：通過微量進樣針自動吸取進樣瓶中的試樣，經過氣化室將樣品汽化，氧氣作為助燃氣體，氫氣點火，以氮氣為載氣攜帶汽化樣品進入氣相色譜(GC-6890N，Agilent Technologies)的毛細管柱AT-FFAP(30 m×0.32 mm×0.5 μm)內，采用火焰離子化檢測器(FID)檢測。

2 結果與分析

2.1 通氧量對不同底物發酵產沼氣規律的影響

由圖1可知，水稻秸稈和小麥秸稈分別作為發酵底物時，其產氣規律極為相似。相比對照組，兩種秸稈發酵的沼氣總產量在連續通氧量為理論需氧量1、2倍時相對升高；而在通氧量為理論需氧量3倍時，兩種秸稈的沼氣總產量均低于對照組，可能是因為實驗組發酵前期產氣速率較高，底物消耗較快，且由于通入氧氣過多，在發酵后期抑制了產甲烷菌的活性，導致產氣量下降。但從總體上來說，氧氣的通入對兩種底物在整個發酵周期的沼氣總產量變化不大，且水稻秸稈發酵的總產氣量及產氣速率均高于小麥秸稈。連續通入的O2量不同，對兩種底物微氧發酵產氣規律的影響幾乎一致，且不改變沼氣的產氣規律。

a-小麥秸稈；b-水稻秸稈圖1 不同發酵底物中沼氣總產量變化Fig.1 Cumulative biogas production using different fermentation substrates

由圖2和圖3可知，對比發酵穩定期的沼氣產量，實驗發現對于不同底物，連續通氧量達到理論需氧量的2倍時產量最高，且小麥秸稈和水稻秸稈的產量分別升高約13%和23%。當通氧量升高到理論需氧量的3倍時，二者在發酵穩定期的產氣量都不再升高。但相較于對照組，實驗組中沼氣的發酵穩定期天數相對延長，且呈現出較高的沼氣產量，小麥秸稈和水稻秸稈發酵穩定期沼氣產量分別升高約10%和12%，說明發酵體系中微量的氧氣可以提高產甲烷菌的活性[26]。在本實驗條件下，通氧量為理論需氧量2倍時，可達到較好的產氣效果。

圖2 不同發酵底物中沼氣總產量(1～30 d)Fig.2 The total gas production of biogas under different fermentation substrates under different fermentation substrates

圖3 不同發酵底物中發酵平穩期沼氣產量(10～20 d)Fig.3 The gas production of biogas during stable fermentation

2.2 通氧量對不同底物發酵沼氣組分的影響

由表1可知，小麥和水稻秸稈的沼氣總產量在通氧量為理論需氧量2倍時，相較對照組分別升高約5.5%和4.6%，但通氧量升高到需氧量的3倍時，相較對照組分別降低約2.7%和1.5%，沼氣總產量變化不大。隨著通氧量的增大，小麥秸稈和水稻秸稈發酵沼氣中CH4產量呈現出相同的變化趨勢，且通氧量為理論需氧量的2倍時達到最大，分別達到12.6、14.0 L/(L·d)，體積分數分別達到(63.9±3.1)%和(66.1±3.6)%，CH4產量相較對照組分別升高約10.5%和8.5%。

表1 不同發酵底物下沼氣中各組分情況Table 1 Biogas composition percentage under different fermentation substrates

注：表中水稻秸稈發酵產氣平穩期取第10～20天數據；小麥秸稈發酵產氣平穩期取第9～19天數據。

連續通氧量為117 mL/(L·d)時，與通氧量78 mL/(L·d) 相比，小麥秸稈發酵沼氣CH4的體積分數基本不變，但平穩期沼氣產量呈現出略微下降的趨勢，下降約2.2%，而CH4產量和沼氣總產量下降幅度較大，約為8.7%和7.8%；但相比對照組，均呈現出升高的趨勢。沼氣中氧氣的體積分數整體維持在0.5%以下。

水稻秸稈作為發酵底物，連續通氧量為理論需氧量的1、2倍時，沼氣中各組分體積分數、沼氣總產量及平穩期產量、CH4產量的變化趨勢均與小麥秸稈相似。當通氧量達到225 mL/(L·d)時，與通氧量150 mL/(L·d)相比，沼氣總產量與CH4產量分別下降約5.8%和5.0%，此時，氧氣體積分數略微超過了0.5%，這可能是因為通氧倍數不變，向水稻秸稈發酵罐中引入的氧氣量較大，通氧速率較快，但氣液傳質較慢，造成部分O2不能及時被沼液中的硫氧化細菌和兼性厭氧菌利用，從而導致其殘留在沼氣中，造成O2體積分數整體略高于小麥發酵沼氣中O2的體積分數；但在該條件下，平穩期沼氣產量及CH4產量均高于對照組，說明連續通入的氧氣沒有對發酵系統產生抑制作用。

2.3 發酵底物對H2S原位脫除效果的影響

由表2、表3對比可知，小麥和水稻秸稈發酵沼氣中H2S濃度波動范圍分別為3 500～4 500 mg/m3和6 500～7 000 mg/m3，后者H2S濃度更高。對比H2S去除率可知，連續通氧量為相同倍數理論需氧量下，水稻秸稈發酵體系中H2S去除率略高于小麥秸稈發酵體系，可能是因為小麥秸稈發酵沼氣中H2S濃度波動范圍比水稻秸稈大，氧氣連續通入量保持不變，使得水稻秸稈發酵沼氣中H2S更能夠穩定地與O2反應，從而保持相對較高的脫硫效率。

表2 小麥秸稈作為發酵底物沼氣發酵過程中H2S去除效果Table 2 The concentration and removal efficiency of H2S during biogas fermentation of wheat straw as fermentation substrate

表3 水稻秸稈作為發酵底物沼氣發酵過程中H2S去除效果Table 3 The concentration and removal efficiency of H2S during biogas fermentation of rice straw as fermentation substrate

連續通氧量由1倍增加到2倍，H2S的脫除效率明顯增高。小麥和水稻秸稈發酵體系中H2S脫除效率由74%分別增加到95%和98%左右。由圖4可知，兩種不同底物的發酵體系中，O2體積分數也隨著連續通氧量的增大而增大，小麥秸稈發酵體系中O2體積分數始終維持在0.5%以下。水稻秸稈發酵體系中，通氧量增加到理論需氧量的3倍時，H2S脫除效率增加不明顯，但沼氣中O2體積分數明顯增加，且略微超過了0.5%，可能是因為氧氣在發酵罐中不能及時分散，限制了與H2S的接觸，殘留于沼氣且被帶出發酵罐。

圖4 不同發酵底物中發酵平穩期沼氣中的O2平均體積分數Fig.4 Average O2 content in biogas during stable fermentation under different fermentation substrates

相關研究表明[27]，發酵體系中的異養甲烷營養細菌會與氧化H2S的微生物競爭O2，導致O2不能完全用于氧化H2S，因而通氧量為1倍時，O2并不能完全用于氧化H2S，導致整體的脫硫效率較低。當連續通氧量達到理論需氧量的3倍時，可能是因為發酵罐中兼性厭氧菌和好氧菌利用氧氣的能力有限，用于氧化H2S的O2量達到其利用的最高限值，導致脫硫效率提高不明顯，且由于氣液傳質速率較小，O2不能及時被其充分利用而殘留在沼氣中，導致O2體積分數明顯升高。

2.4 發酵底物對VFAs濃度的影響

由表4、表5及圖5可以看出，發酵第3天，乙酸濃度較高，可能是處于厭氧發酵初期，微生物將大分子有機物分解為小分子有機物和脂肪酸，而后進入酸化階段，產氫產乙酸菌將第一階段的有機酸如揮發性短鏈脂肪酸(丁酸、丙酸)和乙醇等水溶性小分子轉化為乙酸、H2和CO2，其中乙酸所占比例最大，故大量乙酸存在于發酵液中。隨著發酵不斷進行，底物不斷被消耗，微生物活性逐漸降低，VFAs濃度逐漸減小，最后趨于穩定，由此可知，微量氧氣的通入未對發酵液中VFAs的降解造成明顯的影響。

由表4、表5可以看出，水稻秸稈發酵液中VFAs的濃度及降解速率均高于小麥秸稈，且VFAs中乙酸濃度遠高于其他酸，這可能是造成水稻秸稈發酵沼氣中CH4體積分數高于小麥秸稈的原因。水稻秸稈發酵后期，連續通氧量達到225 mL/(L·d)時，相較于1、2倍通氧量的發酵，沼液中VFAs積累明顯，可能是由于過量O2的通入，提高了發酵體系中好氧菌及兼性厭氧菌的活躍度，從而產生了較多的VFAS，同時過量的O2抑制了產甲烷菌等嚴格厭氧菌的活性，使得VFAs的降解受到了一定程度的抑制。

表4 小麥秸稈作為發酵底物發酵過程中發酵液中的VFAs濃度變化 單位：mg/L

表5 水稻秸稈作為發酵底物發酵過程中發酵液中的VFAs濃度變化 單位：mg/L

a-小麥秸桿；b-水稻秸桿圖5 不同發酵底物下發酵液中總VFAs濃度變化圖Fig.5 The concertration of total VFAs under different fermentation substrates

3 結論

本實驗以小麥秸稈和水稻秸稈作為底物，考察了連續通氧對原位脫除H2S的效果，及其對厭氧消化性能的影響。結論如下：

(1)兩種秸稈進行高溫微氧發酵，產氣規律極為相似，沼氣總產量基本不變，說明微量氧氣的通入不改變沼氣產氣規律，且可提升穩定期沼氣和CH4的產量，通氧量為理論需氧量2倍時皆達到最高。

(2)通氧量為理論需氧量2倍時，水稻和小麥秸稈發酵沼氣中H2S的脫除率分別達到98%和95%，前者脫硫率略高。通氧量為理論需氧量3倍時，H2S脫除效率達到最高，此時，小麥秸稈發酵體系中O2體積分數較低，但水稻秸稈發酵體系中，O2的體積分數較難控制在0.5%以下。

(3)兩種秸稈發酵液中VFAs濃度變化趨勢極其相似，但小麥秸稈發酵液中VFAs濃度及其降解速率均遠低于水稻秸稈，VFAs主要成分為乙酸。