基于煤塵孔隙結構的潤濕性能的研究

閻杰，謝軍，舒新前，張金達，馬雄偉

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083；2.河北建筑工程學院 土木工程學院，河北 張家口 075000)

煤是一種由植物遺體轉變來的，具有極強非均質的有機巖石[1-3]。因此，研究煤儲層中的微孔隙和微裂隙的類型、大小和結構對煤塵治理具有非常重要的意義[4-6]。程衛民等借助 NICOLET-380傅里葉變換紅外光譜儀和D/max2500PC型X-射線衍射儀，對樣品煤塵表面官能團進行了分析[7-10]，研究表明，煤中原生礦物是提高煤塵親水能力的最主要因素；楊靜等利用FTIR光譜、XPS能譜等手段對煤塵的表面特性及潤濕性進行了研究，發現煤塵的粒度及孔結構亦影響煤塵的潤濕性[11]。

本文擬利用掃描電鏡和比表面積測定儀對煤塵表面的微孔隙和微裂隙進行分析，進而對煤塵表面特性影響其潤濕性質的機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

哈密煤(HMM)；郭家河煤(GJHM)；榆林煤(YLM)；太西煤(TXM)；1-溴化萘，試劑級；丙三醇，分析純。

YS-08型高速破碎機；TF-G6800型工業分析儀；Vario MACRO CHNS型元素分析儀；ZEISS-SUPRA55型掃描電子顯微鏡；SCI4000B型接觸角測量儀；GZX-9240MBE型電熱鼓風干燥箱；FA2204B型電子天平；3H-2000PM1型比表面及孔徑分析儀。

1.2 煤的工業分析與元素分析

4種樣品煤經過破碎、篩分，選取粒度<200目的煤塵進行干燥，備用。

4種煤塵的工業分析和元素分析參照國家標準GB/T 212—2001《煤的工業分析方法》和國家標準GB/476—2001《煤的元素分析方法》。

1.3 煤的等溫吸附(脫附)曲線

采用氮氣吸附法，首先對樣品進行脫氣，再置于氮氣低溫環境下(-196 ℃)進行孔隙測量。脫氣溫度為150 ℃，脫氣時間為180 min，形成的吸附等溫曲線可以反應出樣品的孔隙特征。由儀器自帶的計算軟件，用BET和BJH方法對氮吸附等溫脫附分支數據進行處理，獲得煤塵的孔隙參數。

1.4 煤塵接觸角測定

采用粉末壓片機將4種煤樣在20 MPa下制成直徑1 mm、厚度1 mm 的圓柱體試件，利用接觸角測定儀測定蒸餾水、1-溴萘、丙三醇與煤塵的接觸角。為了保證實驗的準確性，每次實驗數據均為3次測量的平均值，煤塵接觸角見表1。

表1 4種煤塵接觸角測定結果(20 ℃)Table 1 Results of wetting contact angle offour kinds of coal dust (20 ℃)

1.5 掃描電鏡實驗

將煤塵粉末撒到導電膠上，進行噴金處理3 min，用掃描電子顯微鏡觀察煤塵顆粒孔隙結構，操作電壓EDV=5 kV，工作距離6～8 mm。

2 結果與討論

2.1 煤塵的工業分析與元素分析

4種煤塵的工業分析和元素分析結果見表2。

表2 煤塵的工業分析和元素分析Table 2 The proximate and ultimate analysis of coal samples

由表2可知，不同變質程度的煤塵中空氣干燥基水分(Mad)、灰分(Aad)、揮發分(Vad)及固定碳含量(FCad)均不相同，其相互之間以及與樣品煤化程度均存在對應關系。隨著煤化程度的增加，Vad含量逐漸降低，FCad逐漸增加；Mad和Aad隨著地區不同也出現明顯差異。本實驗所選的4種煤樣中，HMM的Vdaf>37%，屬于褐煤；GJHM和YLM的Vdaf在15%～37%，屬于煙煤；而TXM的Vdaf<10%，屬于無煙煤。HMM、YLM、GJHM和TXM依次隨變質程度的增加，煤塵的水分和揮發分逐漸減小，固定碳含量先增大后減小。元素分析表明，隨變質程度加深，碳含量明顯增加，氫元素含量和氧元素含量均先增大后減小。

2.2 吸附(脫附)等溫線

4種煤樣的吸附等溫曲線見圖1。

由圖1可知，4種煤塵的吸附曲線形狀相似，均屬于第Ⅱ型吸附曲線，表明煤樣屬于多孔介質層吸附。煤塵孔的形狀非常復雜，多種孔相互交織在一起，每個孔凝聚與蒸發時的相對壓力并不完全相同。倘若凝聚與蒸發時的相對壓力不同，則吸附-脫附等溫線的兩個分支便會分開，從而產生“滯后環”。隨著含碳量的增加，滯后環分離程度呈減小的趨勢，哈密煤60.03%，GJHM 70.48%，YLM 71.2%，TXM 62.37%，YLM的滯后環最小，HMM的滯后環最大。

圖1 4種煤樣的吸附等溫曲線Fig.1 Adsorption isothermal curves of the four coal dust samples

2.3 比表面積與孔體積分布

2.3.1 比表面積 4種煤塵的比表面積，TXM為5.543 8 m2/g，GJHM為8.762 2 m2/g，YLM為17.613 5 m2/g，HMM為4.556 1 m2/g。

2.3.2 煤的孔體積分布 采用BJH法對煤樣的低溫氮吸附等溫線的吸附分支進行處理，煤樣的孔體積分布和比表面積分布見表3。

表3 煤塵的孔體積分布Table 3 Pore volume distribution of coal dust

由表3可知，4種樣品煤均以中孔和大孔為主，GJHM的中孔體積分數最高，TXM大孔體積分數最高。而在孔面積累計體積分數中，TXM煤的中孔面積累計分數最高，為98.2594%，說明TXM作為無煙煤，孔隙結構更為復雜，累計孔隙面積大。

2.4 掃描電鏡實驗

圖2為HMM、YLM、GJHM、TXM放大1 000倍孔隙結構照片。

(a)HMM放大1 000倍 (b)YLM放大1 000倍(c)GJHM放大1 000倍 (d)XJM放大1 000倍圖2 4種煤樣的SEM照片Fig.2 SEM picture of four coal samples

由圖2可知，HMM原生孔較發育，形態不規則,且孔隙間連通性較差，孔徑在數微米至數十微米之間。主要原因在于HMM屬于低階煤(褐煤)，保留著成煤物質的顯微細胞特征，顆粒排列雜亂，呈現塊狀或角礫狀等不規則形狀。這些碎屑顆粒是由后期外面環境的無機礦物運移帶來的，因此顆粒碎屑之間存在較多形狀不規則孔徑10 μm左右的粒間孔。 隨著煤階的增高，原生孔數量逐漸減少，在無煙煤階段基本消失。低煤級階段裂隙多以孤立狀分布，呈彎曲形狀，延伸距離較遠，其寬度在幾微米至幾十微米的內生裂隙為主，見圖2b。煤化作用進行至煙煤之后，氣孔多呈孤立狀分布，孔隙多以圓形為主，直徑為幾微米，如圖2c所示。煙煤后期，氣孔呈群性分布，孔隙形態多以圓形、橢圓形或水滴形態存在，如圖2d所示。

3 結論

(1)4種煤樣中，HMM的Vdaf>37%，屬于褐煤；GJHM和YLM的Vdaf在15%～37%，屬于煙煤；而TXM的Vdaf<10%，屬于無煙煤。HMM、YLM、GJHM和TXM依次隨變質程度的增加，煤塵的水分和揮發分逐漸減小，固定碳含量先增大后減小。元素分析表明，隨變質程度加深，碳含量明顯增加，氫元素含量和氧元素含量均先增大后減小。

(2)4種樣品煤均以中孔和大孔為主，其中HMM中孔體積分數為53.231 9%，大孔體積分數為46.387 9%；YLM中孔分數為50.501 0%，大孔體積分數為49.198 4%；GJHM中孔體積分數為59.523 8%，大孔體積分數為40.043 3%；TXM中中孔體積分數為40.043 3%，大孔體積分數為59.956 7%。GJHM的中孔體積分數最高，TXM大孔體積分數最高。

(3)HMM屬于褐煤，原生孔較發育，且形態不規則，孔隙之間連通性較差，孔徑在數微米至數十微米之間。TXM屬于無煙煤，幾乎不存在原生孔，裂隙多以孤立狀分布，呈彎曲形狀，延伸距離較遠，其寬度在幾微米至幾十微米。GJHM和YLM屬于煙煤，煤顯微孔隙結構中變質成因氣孔的變化非常明顯，氣孔多為孤立狀分布，孔隙形態以圓形為主，孔隙直徑為幾微米。

(4)TXM與水的接觸角為94.36°，屬于疏水基團，潤濕性最差；YLM與水的接觸角為67.31°，具有親水性，潤濕性最好。這一現象與吸附實驗中體積/面積與孔徑分布的實驗結論相符合，即TXM中大孔體積含量高，潤濕性差；而YLM中中孔體積含量高，潤濕性好。