含油污泥處理技術研究進展

楊海，黃新，林子增，丁煒，申子靖，陳慧明，賈秋生

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

在原油開采、儲存、運輸和精煉等過程中產生大量的含油污泥，據統計，我國年產含油污泥總量已達500萬t。含油污泥組成極為復雜，通常含有大量原油、瀝青質、蠟質、膠質、固體懸浮物以及重金屬鹽、苯系物、酚、蒽、芘等有毒有害物質，具有乳化充分、粘度大、處理難度大等特點，若不加處理直接排放會污染環境、破壞生態、危及人類健康。此外，含油污泥中也含有豐富的石油類物質等，具有一定的回收利用價值[1-3]。

隨著石油資源的逐漸衰竭，環境污染治理的任務逐漸加劇，油田工業中含油污泥的處理和再利用成為研究的熱點[4-5]。目前，國內油田含油污泥處理技術可分為無害化與資源化利用技術兩類[6]。本文對含油污泥處理技術國內外研究現狀進行了分析與總結，并對各種處理技術進行了比較，就處理技術發展方向進行了探討，以期更好地為處理技術運用和發展提供理論基礎與技術支持。

1 無害化處理技術

含油污泥種類繁多、性質復雜，相應的處理技術也呈多元化趨勢，目前，含油污泥無害化處理技術主要包括焚燒、固化、超臨界水氧化、地耕、生物堆肥等[6-7]。

1.1 焚燒法

焚燒法是在過量空氣和輔助燃料存在的條件下，利用污泥中原油類物質的可燃性，除去污泥內存在的有害成份,達到無害化處理的目的[8]。焚燒法處理污泥速度快，不需要長期儲存和遠距離運輸，可以就地焚燒。但處理設施投資大，處理成本高，有機物焚燒可能會產生二噁英等劇毒物質[9]。影響焚燒的主要因素有輔助燃料、污泥與空氣的混合程度以及燃燒溫度等。

Hou等[10]研究了一種新型的輔助燃料對含油污泥焚燒效果，結果表明，燃料有助提高含油污泥焚燒效率，且在燃燒之后產生的燃燒灰分和廢氣能夠滿足我國環境排放標準的要求。Liu等[11]研究發現，水煤漿能提高燃燒效率，最高可達92.6%。匡少平等[12]指出一定范圍內燃燒溫度越高，燃燒速度越快，廢渣在爐內停留的時間越短；污泥與空氣越充分，焚燒越完全，產生的污染物越少。

1.2 固化處理技術

固化處理技術是通過向含油污泥中加入一定量的固化材料，使含油污泥和固化材料之間發生一系列水解、水化反應形成固化物，將污泥中的有害物質包容或固化于惰性基材中，從而達到無害化的目的[13]。衡量固化處理效果的兩項主要指標是固化體的浸出率和強度[14]。固化法處理速度快、能有效把PHCs穩定于固體產物中、便于運輸，能減少對環境的危害和影響，但PHCs無法完全分解，可能滲漏造成環境污染[15-16]。固化處理受多種因素影響，主要因素有固化劑種類、用量及含油率等。

Leonard等[17]研究表明，向水泥中加入含碳量高的電廠飛灰可以有效地降低碳氫化合物的析出。戰玉柱等[18]研究表明，當含油污泥∶固化劑∶促凝劑最佳配比為100∶12∶1時，含油污泥固化塊浸出液中重金屬Cu、Pb、Cr、As、Zn、Ni、Cd的含量明顯降低，浸出液中COD降低了77%。Zhang等[19]以乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和過硫酸鹽為原料，通過懸浮和溶液聚合法制備了一種新型的油泥凝固聚合物，并考察了對其含油量為20%～80%之間的油性污泥固化效果。結果表明，固化后污泥的COD和油含量分別比含油污泥處理前低90%和95%，甚至低于GB 8978—1996的標準，隨著時間的推移，固化效果保持穩定。

1.3 超臨界水氧化處理技術

超臨界水氧化處理技術(SCWO)是以超臨界水為反應介質，以空氣、氧氣、過氧化氫等作為催化劑，在高溫高壓條件下引發自由基反應使有機物降解,從而達到無害化的目的。超臨界水氧化法快速、效率高、能完全降解污染物、受外界環境干擾小，但成本高且無法消除重金屬的危害[15，20]。影響超臨界水氧化處理效率的因素有反應溫度、壓力、時間、H2O2的實際用量與理論需求量之比、堿的添加濃度以及溶液pH等。

Jing等[21]研究發現，當反應溫度為440 ℃，反應壓力為24 MPa，實際H2O2的量與理論需求量之比為5，停留時間為10 min的條件下,石油含油污泥的除油率可以達到98.4%。彭利沖等[22]研究表明，在反應溫度為440 ℃，反應壓力為25 MPa，實際H2O2的量與理論需求量之比為5的條件下，停留330 s后出水COD去除率接近98%，剩余固體容積減少了98.5%左右。徐雪松等[23]考察了反應參數對油泥COD去除的影響。結果表明，當COD初始濃度為1 000 mg/L，反應溫度為420 ℃，反應壓力為24 MPa，溶液pH值為10，過氧比為4的條件下，氧化10 min后對含油污泥的COD降低至78 mg/L。收集液C0D低于GB 8978—1996規定的一級排放標準(100 mg/L)。

1.4 生物處理技術

生物處理技術主要是通過微生物生命過程中的代謝活動，將含油污泥中的石油烴類最終轉化為無毒害形態的CO2和H2O，實現油泥的無害化[16]。常見的生物處理方法有地耕法、生物堆肥法等。

1.4.1 地耕法 耕作法是把含油污泥覆蓋在土地表面或與土壤混合，并定期翻耕、施肥等，利用土壤微生物對有機組分進行降解的一種強化的修復技術[12]。與其他處理技術相比，地耕法具有處理效果好、成本低、操作簡單、不需要太多維護、能耗低、處理量大等優點。但地耕法缺點也非常明顯，需要大面積的土地，降解過程緩慢不宜用于冬季較長的地區，耗時長且VOCs產生的二次污染，有污染地下水的可能[15，24]。影響微生物在土壤中降解效率的因素有機物受營養物的加入、外源性細菌的引入、通風條件等。

Javid等[25]研究發現，復合菌株通過生物刺激在礦物鹽和土壤中對石油化合物降解能力可達81.0%和71.2%；同時還發現，在土壤中引入外源性細菌會使油泥降解量增加17.6%，外源細菌的引入顯著增加了烷烴、芳烴和瀝青烯的去除率。Wang等[26]通過向油泥污染土壤中添加棉花秸稈后，TPH、飽和分和芳香分的去除率分別可達68.48%，90.04%和85.55%，土壤pH、鹽堿度、養分、有機質等理化性質得到了較大改善。包木太等[27]指出，對土壤機械處理可以改善土壤的通風性，提高微生物的活性，加快生物降解的能力。

1.4.2 堆肥法 堆肥法是將含油廢棄物與適當的材料相混合堆置成2～4 m高的料堆，利用天然微生物或高效降解菌降解石油烴的方法。堆肥處理占地小、成本低、處理量大、與地耕法相比更環保、更容易控制、更能處理毒性較大的化合物，但處理時間長且對環境條件要求較高[12，15，20，24]。堆肥處理的效率受油污土與生物有機肥堆肥時的混合比例、營養物質與填充劑的加入、降解時間以及菌劑的加入等影響。

毛麗華等[28]研究表明，當對含油量為7.00×104mg/kg油污土與生物有機肥堆肥時的混合比例為7∶3時,污染物去除率占總去除率約17.17%，均高于其他混合比例的污染物去除率。Zhang等[29]研究發現，在以家禽糞便作為氮源、HJ-1菌種作為微生物源、木屑作為改良劑、秸稈作為填充劑、通氣速率為0.1 m3/h的條件下發酵后，油的降解率可達52.7%，同時，油性污泥的顏色由黑色變成褐色，糞便臭味消失，污泥的外觀從粘性狀態改變到松散的狀態，油泥石油烴類物質的量顯著下降。孫正貴[30]研究發現，在堆肥前期，油泥中微生物生長旺盛，石油污染物降解速率快，隨著處理時間的增加，石油烴類降解速率下降，油泥中微生物數量減少；研究還發現，添加外源石油降解菌和采取適當措施刺激污泥中土著微生物，可以大幅降低污泥中的石油污染物含量，改善污泥的理化性質，降低其生物毒性。

2 資源化處理技術

2.1 溶劑萃取技術

溶劑萃取法是利用“相似相溶”的原理，選取一種合適的溶劑作為萃取劑，將原油從水中萃取出來，再通過蒸餾將萃取劑和油類物質分離，從而達到油、水、泥三相分離的目的。溶劑萃取處理簡單、快速、高效、處理比較徹底、能回收大部分石油類物質，但需要大量的萃取試劑、價格昂貴、無法處理重金屬[3，12，15-16]。影響溶劑萃取處理效率的因素有，溶劑比、萃取溫度、攪拌強度、攪拌時間、萃取壓力以及萃取方式等。

張玉娟等[31]考察了溶劑比、萃取溫度、攪拌強度及攪拌時間對萃取率的影響。結果表明，5 g含油污泥在35 ℃萃取溫度，0.09 g絮凝劑，攪拌強度為120 r/min，攪拌20 min，汽油加入量為10 mL時，萃取率可達97.3%。Marco等[32]選擇乙烷作為萃取劑，在10～17.20 MPa和35～65 ℃條件下考察了壓力和溫度對萃取效果的影響，結果表明，在17.20 MPa，35.008 ℃條件下萃取率最高，可達58.5%。劉自強[33]對含油量32.28%，含水量16.61%，含泥量51.11%的煉油廠含油污泥進行萃取分離研究。結果表明，在溫度75 ℃，萃取劑/含油污泥質量比4，93#萃取劑，萃取時間25 min單級萃取條件下，萃取率可達85%以上，二級、三級逆流萃取可以顯著提高萃取效率,萃取率可以達到94%以上。

2.2 熱分解技術

熱解處理法是指在隔絕空氣高溫狀態下，使含油污泥中所含的烴類物質發生復雜的水合和裂化反應，實現與固體物質脫離[34-35]。熱分解法快速、高效、回收油可回用、處理量大等優點，但設備維護與運行成本高、能耗高且無法處理高含水油泥[16]。 影響熱分解法的主要因素有熱解溫度、熱解時間以及催化劑等。

Lin等[36]研究發現，在反應溫度250 ℃條件下，熱解產油率可達48%，當溫度增大到300 ℃時，產油率可達54%。隨溫度的升高，熱裂解氣體產量增加，當達到最佳溫度500 ℃后，產油率增大趨勢趨于平緩。Wang等[37]考察了熱解時間、催化劑、熱解溫度對油回收率的影響，結果表明，熱解時間越長，油回收率越高；隨著催化劑在初始階段的增加，回收率增加，后期降低；此外，較高的溫度有利于提高產油量。李彥等[38]發現，同等熱解條件下，添加催化劑，油回收率可提高4.02%，油回收率最高可達83.46%。Cheng等[39]研究了金屬氧化物與油泥灰分對油品質量的催化作用。結果表明，注入金屬氧化物與油泥灰分可減少油泥中的碳殘留，降低油泥中S、N、O向油品的遷移，改善油回收的質量，隨后又研究了注入蒸汽與油泥灰分對油品質量的催化作用，也得到類似的結論[40]。

2.3 超聲波處理技術

超聲處理是一種新型的含油污泥處理技術，利用聲場的振動碰撞、空化效應及熱作用，使含油污泥中油水破乳并從固體顆粒表面被剝離下來，實現油、水、泥三相分離。超聲技術具有快速、高效、占地面積小、適用范圍廣等優點，但易使污泥粘度增加，降低脫水性能[3，16，35]。超聲波的頻率、功率、電解質含量、泥水比、處理時間和溫度等對污泥的處理效果都有很大的影響。

Li等[41]研究了粘土用量、溫度、超聲時間和乳化劑用量對含油污泥處理效果的影響。結果表明，在溫度40 ℃，破乳劑用量15 mL，粘土用量15 g的條件下超聲處理20 min，500 mL體積的含油污泥減少至40 mL，在460 mL分離液中，油濃度可達158.45 mg/L，具有較好的經濟效益。Hu等[42]研究了超聲波功率、處理時間、泥水比和泥漿初始溫度對煉油廠罐底污泥處理的影響，結果表明，在超聲功率75 W，污泥與水的比例1∶4，初始漿料溫度25 ℃，反應時間6 min的條件下，污泥中的PHCs回收率超過60%，而回收油中鹽的含量小于5 mg/L。Jin等[43]研究發現，在超聲頻率28 kHz，超聲功率400 W，溫度60 ℃，反應時間15 min條件下，含油污泥中油的回收率可達95%。

2.4 調質-機械分離技術

調質-機械分離技術是一種較傳統的處理方法，該方法是通過加入調質劑，以破壞污泥的穩定狀態，把原油從污泥表面洗滌剝離下來，降低含油污泥的粘度，再在離心力作用下，使含油污泥實現油、水、泥三相分離。調質-機械分離處理高效、技術操作方便、管理簡單、設備占用空間較小、無二次污染、實用性較好、能回收原油，但使用范圍小，主要用于含水較高的污泥，且成本較高[3，12，16，44]。調質-機械分離效率受含油率、pH值、攪拌時間、調質溫度以及破乳劑與絮凝劑的種類與用量等的影響。

魏彥林等[45]在室內探究了化學調質-機械分離的最佳工藝參數，結果表明，當油泥調質溫度為60 ℃，分離劑用量為10～20 g/kg，絮凝劑用量為1.5～2.5 g/kg時，離心轉速為3 000～3 200 r/min時，經過調質-機械分離離心后，污泥的剩余含油量可低于2.0 g/kg，達到了國內外含油污泥處理標準。王丹[46]通過正交實驗研究了破乳劑、復配絮凝劑聯合加入對含油污泥處理的影響，結果表明，當破乳劑SP為20 mg/L，絮凝劑ALPO為40 mg/L，絮凝劑CPAM為2 mg/L與含油污泥調質混凝、離心后，脫油率明顯提高，脫油率可達90.96%；還發現，CPAM對脫油率的影響強于ALPO與破乳劑SP。Yu等[47]研究發現，在離心之前投加破乳劑和絮凝劑，含油污泥脫油率可達90.6%。朱義朝[48]考察溫度、pH值和攪拌時間對含油污泥處理效果的影響。結果表明，在溫度70～80 ℃，pH值4.0～5.0的條件下，使用PR-A復合藥劑攪拌調質30 min，再經55 kPa絕壓抽濾后，含油污泥的處理效果最好，濾餅含水率可達70.3%。

2.5 化學清洗技術

化學清洗技術是在含油污泥中加入適量的熱水及化學藥劑，通過化學藥劑的卷起、乳化、溶解、增溶等作用，改變含油污泥中油與液相和油與泥相界面性質，把原油從泥砂表面洗滌剝離下來，降低含油污泥的粘度，然后再經過沉降、旋流等工藝，實現油、泥、水三相分離。化學清洗處理工藝簡單、成本低、可靠性強、油的回收率較高；但化學清洗劑容易造成二次污染，并且專一性強[3，16]。化學清洗技術分離效率受藥劑類型與加量、熱洗溫度、液固比、攪拌強度、攪拌時間及pH值等的影響。

Jing等[49]研究了AEO-9、Peregal O、TritonX-100和DBS四種表面活性劑對油泥的洗滌效果。結果表明，DBS具有更好的洗滌效果，含油率為60.36%的油泥經DBS洗滌含油率降低至2.66%；其次，AEO-9和Peregal O的洗滌效果優于TritonX-100。梁宏寶等[50]分別考察了熱洗溫度、液固比、攪拌強度、攪拌時間及pH值等因素對含油污泥清洗效果的影響。結果表明，在熱洗溫度80 ℃,液固比4∶1，藥劑量1%,攪拌強度120 r/min，攪拌時間30 min，pH值為8的條件下洗滌處理后，含油率為51.13%的污泥降低至3.25%,較好的回收了污泥中的原油。

3 含油污泥處理技術優缺點比較

含油污泥無害化處理技術包括焚燒法、固化處理技術、超臨界水氧化處理技術、地耕法以及堆肥法等。資源化利用技術包括溶劑萃取技術、熱分解技術、超聲波處理技術、調質-機械分離技術、化學清洗技術等。各處理技術的適用范圍、處理成本、能耗及優缺點比較見表1。

表1 含油污泥處理技術優缺點比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of oily sludge treatment technology

4 結論與展望

含油污泥的無害化處理技術與資源化利用技術眾多，但每種方法都有其自身的優缺點。如焚燒法、固化法、超臨界氧化法、溶劑萃取法、熱分解技術、調質-機械分離法都具有快速、高效等優點，但能耗高、成本高、處理不徹底；生物法(地耕法與生物堆肥法)具有節能、投資少、運行費低等優點，但處理時間長、受環境影響較大。

目前，含油污泥產量高，性質復雜，如不及時處理，不僅會對環境造成不同程度的污染，也會造成巨大的經濟損失。所以含油污泥無害化與資源化處理便迫在眉睫。含油污泥的處理已成為石油行業可持續發展的瓶頸。建議如下：

(1)針對目前常用處理技術自身的缺點，對技術進一步升級、優化、完善，也是可靠、有效的途徑。

(2)以無害化、資源化、減量化為出發點、針對油泥的來源、組成與特點，研發出實用、高效、經濟的技術是解決環保的核心與關鍵，也是最可靠的途徑。

(3)根據油泥性質、資源化利用的深度、排放的標準以及環境與經濟的綜合要求等因素，采用多種技術聯合使用，形成分級、分階段處理工藝，從而達到良好的處理效果。